高分子凝聚态结构与化学
发布时间：2021-07-30 03:46
高分子凝聚态的研究是高分子科学中的重要内容,在高分子凝聚态的形成机制及对宏观物理性能的影响方面已形成了较为系统的理论和应用实践基础,但在高分子凝聚态的化学性质方面虽有较多的研究工作,却鲜有系统性的归纳总结。凝聚态化学概念的提出,有助于科研人员更深入、系统地研究高分子聚集态结构与其化学性质之间的关系及相关规律。本文以高分子凝聚态为讨论对象,对高分子凝聚态化学性质的一些代表性研究工作进行了归纳和整理,内容包括:（1）高分子结构化学对高分子凝聚态的影响;（2）高分子凝聚态结构对进一步化学反应的影响;（3）高层级凝聚态的化学性质及其对化学反应的影响。希望通过对上述研究工作的实例分析和探讨,为科研人员从化学性质变化的角度去理解和开展高分子凝聚态的研究提供一些参考和启示。
【文章来源】：化学进展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD
【文章页数】：13 页
【部分图文】：
聚(3-烷基噻吩)的可能连接方式
变化。如聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等，高分子链结构的基本重复单元中元素H和F的变化导致这三种结构非常相近的聚合物在凝聚态结构和性能方面都产生显著的差异。这是一个近程结构影响高分凝聚态结构的典型例子，由于这个例子在高分子化学教材中比较常见，本文就不在此详细介绍。3.1.2高分子链的组成单元间的链接方式和构型对聚集态的影响由于手性单体和带有不对称取代基的聚合单体存在，在以此类单体进行聚合的过程中，基本结构单元间会出现头-头、头-尾和尾-尾三种不同链接方式［5］(图1)。不同链接方式的出现，破坏了链段的规整度，容易导致高分子材料呈现出低结晶度凝聚态结构或无规凝聚态结构，例如聚氯乙烯(PVC)无定形聚合物。此外，PVC中出现的头-头和尾-尾链接方式也并不稳定，会在光照、热等条件下会引起PVC的降解，降低了PVC的热稳定性［6，7］。图1高分子结构单元间的三种不同链接方式Fig．1Threedifferentlinkingmannerbetweenpolymerstructuralunits由于重复单元的链接方式以及构型的不同会导致化学组成完全相同的聚合物形成不同的微观凝聚态结构，从而使彼此间表现出不同的宏观性能。研究表明，高分子的链接方式和构型与其所采用的聚合方法密切相关。对于缩聚和开环聚合而言，其链接方式是固定的;而自由基聚合或离子型聚合由于催化剂、反应条件和反应温度等对反应单体的构型的选择性，致使聚合物出现不同的链接方式以及构型，从而形成不同的凝聚态结构。聚噻吩是一类在有机光电领域，尤其是太阳能电池领域被广泛研究和应用的结晶性半导体聚合物材料，由于在其应用过程中需要采用溶剂加工工艺，所以通常采用侧链含有烷烃基结构的可溶性聚噻吩衍生物，如聚3-己基噻吩(P3HT)。
链段的有序程度，从而促进聚合物链段间能够有序排列，因而，iPP和sPP为半结晶聚合物。而在aPP中，由于甲基的无序分布阻碍了聚合物链段间的有序排列，因此aPP为无定形聚合物。由于aPP链段排列无序、松散，其机械强度较低，但耐冲击、耐绕性较高、透明度高，可作为薄膜等包装材料。而iPP和sPP链段排列有序，其刚度、模量较高，常被当作工程塑料使用。PP的构型主要是由单体与催化剂所形成的配位体构型决定的:如丙烯在茂金属催化剂的作用下生成sPP［15，16］，在Ziegler-Natta催化剂的作用下生成iPP［17，18］(图3)。图3聚丙烯的无规、等规、间规三种构型Fig．3Threeconfigurationsofpolypropylene:random，syndi-otacticandisotactic丁二烯、异戊二烯这类共轭双烯烃单体存在顺式和反式两种构象，以此制备的聚合物会存在不同的构象如聚丁二烯(PB)，它是由1，3-丁二烯制备的高分子化合物，但是1，3-丁二烯容易发生1，2或1，4加成，因此可以在不同反应条件下分别生成顺-1，4-聚丁二烯、反-1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯(间同、全同、无规三种构型)，共6种构型的高分子化合物(图4)。其中，顺式的1，4-聚丁二烯(CBR)，由于分子链间距较大，不易结晶，但可通过拉伸方式使其结晶。因此CBR在常温下是一种弹性很好的橡胶，具有高弹性、低滞后性、高抗拉强度以及优异的耐磨性等优点;而反式1，4-丁二烯分子链则较为规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。此外，其还是一种多晶型聚合物，具有两种晶型，相应的具有两个图4聚丁二烯的三种分子链构型Fig．4Threemolecularchainconfigurationsofpolybutadiene熔点，分别在70～80℃和130～150℃;1，2-聚丁二烯根据立构规整度可分为全同、间同和无规三种聚合物，其玻璃化温度
【参考文献】：
期刊论文
[1]用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展[J]. 许蔷,孙天旭,袁苑,义建军. 石油化工. 2017(06)
[2]低熔体黏度聚醚醚酮的合成与性能[J]. 李云蹊,岳喜贵,姜振华. 高等学校化学学报. 2015(11)
[3]共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究进展[J]. 刘晓明,郭佳,冯霄,董建华. 中国科学基金. 2014(05)
[4]聚甲醛的生产和应用[J]. 王晓明,徐泽夕,王越峰,李琦,曹志奎,马刚峰,刘书铖,姚亚峰,郭学群. 塑料工业. 2012(03)
[5]聚乙烯醇薄膜的生产及应用现状与展望[J]. 王婧,苑会林,马沛岚,李军. 塑料. 2005(02)
[6]聚芳醚酮与液晶聚酯多嵌段共聚物的合成表征[J]. 杨延华,戴晓晖,周兵,马荣堂,姜振华. 高等学校化学学报. 2005(03)
[7]PEEK-PEDEK嵌段共聚物的合成与热性能研究[J]. 王汉夫,赵晓刚,刘新才,陈梁,王力风,陈春海,吴忠文. 高等学校化学学报. 2004(06)
[8]聚醚醚酮链段连接方式与其性能关系的研究[J]. 李慧,周宏伟,陈春海,吴忠文. 高等学校化学学报. 2003(09)
[9]有机钛化合物催化氯乙烯聚合[J]. 王齐,吴飞,徐君庭. 石油化工. 2003(04)
[10]尼龙6固态后缩聚工艺研究[J]. 宇恒星,黄南薰,王朝生,唐志廉. 功能高分子学报. 2002(03)
本文编号：3310625
【文章来源】：化学进展. 2020,32(08)北大核心SCICSCD
【文章页数】：13 页
【部分图文】：
聚(3-烷基噻吩)的可能连接方式
变化。如聚乙烯(PE)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)等，高分子链结构的基本重复单元中元素H和F的变化导致这三种结构非常相近的聚合物在凝聚态结构和性能方面都产生显著的差异。这是一个近程结构影响高分凝聚态结构的典型例子，由于这个例子在高分子化学教材中比较常见，本文就不在此详细介绍。3.1.2高分子链的组成单元间的链接方式和构型对聚集态的影响由于手性单体和带有不对称取代基的聚合单体存在，在以此类单体进行聚合的过程中，基本结构单元间会出现头-头、头-尾和尾-尾三种不同链接方式［5］(图1)。不同链接方式的出现，破坏了链段的规整度，容易导致高分子材料呈现出低结晶度凝聚态结构或无规凝聚态结构，例如聚氯乙烯(PVC)无定形聚合物。此外，PVC中出现的头-头和尾-尾链接方式也并不稳定，会在光照、热等条件下会引起PVC的降解，降低了PVC的热稳定性［6，7］。图1高分子结构单元间的三种不同链接方式Fig．1Threedifferentlinkingmannerbetweenpolymerstructuralunits由于重复单元的链接方式以及构型的不同会导致化学组成完全相同的聚合物形成不同的微观凝聚态结构，从而使彼此间表现出不同的宏观性能。研究表明，高分子的链接方式和构型与其所采用的聚合方法密切相关。对于缩聚和开环聚合而言，其链接方式是固定的;而自由基聚合或离子型聚合由于催化剂、反应条件和反应温度等对反应单体的构型的选择性，致使聚合物出现不同的链接方式以及构型，从而形成不同的凝聚态结构。聚噻吩是一类在有机光电领域，尤其是太阳能电池领域被广泛研究和应用的结晶性半导体聚合物材料，由于在其应用过程中需要采用溶剂加工工艺，所以通常采用侧链含有烷烃基结构的可溶性聚噻吩衍生物，如聚3-己基噻吩(P3HT)。
链段的有序程度，从而促进聚合物链段间能够有序排列，因而，iPP和sPP为半结晶聚合物。而在aPP中，由于甲基的无序分布阻碍了聚合物链段间的有序排列，因此aPP为无定形聚合物。由于aPP链段排列无序、松散，其机械强度较低，但耐冲击、耐绕性较高、透明度高，可作为薄膜等包装材料。而iPP和sPP链段排列有序，其刚度、模量较高，常被当作工程塑料使用。PP的构型主要是由单体与催化剂所形成的配位体构型决定的:如丙烯在茂金属催化剂的作用下生成sPP［15，16］，在Ziegler-Natta催化剂的作用下生成iPP［17，18］(图3)。图3聚丙烯的无规、等规、间规三种构型Fig．3Threeconfigurationsofpolypropylene:random，syndi-otacticandisotactic丁二烯、异戊二烯这类共轭双烯烃单体存在顺式和反式两种构象，以此制备的聚合物会存在不同的构象如聚丁二烯(PB)，它是由1，3-丁二烯制备的高分子化合物，但是1，3-丁二烯容易发生1，2或1，4加成，因此可以在不同反应条件下分别生成顺-1，4-聚丁二烯、反-1，4-聚丁二烯和1，2-聚丁二烯(间同、全同、无规三种构型)，共6种构型的高分子化合物(图4)。其中，顺式的1，4-聚丁二烯(CBR)，由于分子链间距较大，不易结晶，但可通过拉伸方式使其结晶。因此CBR在常温下是一种弹性很好的橡胶，具有高弹性、低滞后性、高抗拉强度以及优异的耐磨性等优点;而反式1，4-丁二烯分子链则较为规整，容易结晶，在常温下是弹性很差的塑料。此外，其还是一种多晶型聚合物，具有两种晶型，相应的具有两个图4聚丁二烯的三种分子链构型Fig．4Threemolecularchainconfigurationsofpolybutadiene熔点，分别在70～80℃和130～150℃;1，2-聚丁二烯根据立构规整度可分为全同、间同和无规三种聚合物，其玻璃化温度
【参考文献】：
期刊论文
[1]用于合成间规聚丙烯的茂金属催化剂的研究进展[J]. 许蔷,孙天旭,袁苑,义建军. 石油化工. 2017(06)
[2]低熔体黏度聚醚醚酮的合成与性能[J]. 李云蹊,岳喜贵,姜振华. 高等学校化学学报. 2015(11)
[3]共价有机骨架材料与二维高分子前沿研究进展[J]. 刘晓明,郭佳,冯霄,董建华. 中国科学基金. 2014(05)
[4]聚甲醛的生产和应用[J]. 王晓明,徐泽夕,王越峰,李琦,曹志奎,马刚峰,刘书铖,姚亚峰,郭学群. 塑料工业. 2012(03)
[5]聚乙烯醇薄膜的生产及应用现状与展望[J]. 王婧,苑会林,马沛岚,李军. 塑料. 2005(02)
[6]聚芳醚酮与液晶聚酯多嵌段共聚物的合成表征[J]. 杨延华,戴晓晖,周兵,马荣堂,姜振华. 高等学校化学学报. 2005(03)
[7]PEEK-PEDEK嵌段共聚物的合成与热性能研究[J]. 王汉夫,赵晓刚,刘新才,陈梁,王力风,陈春海,吴忠文. 高等学校化学学报. 2004(06)
[8]聚醚醚酮链段连接方式与其性能关系的研究[J]. 李慧,周宏伟,陈春海,吴忠文. 高等学校化学学报. 2003(09)
[9]有机钛化合物催化氯乙烯聚合[J]. 王齐,吴飞,徐君庭. 石油化工. 2003(04)
[10]尼龙6固态后缩聚工艺研究[J]. 宇恒星,黄南薰,王朝生,唐志廉. 功能高分子学报. 2002(03)
本文编号：3310625
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