若干手性联苯酚金属-有机框架材料的设计构筑与不对称催化性能
发布时间：2021-07-31 00:19
由于在手性识别与传感、手性分离、不对称催化及手性光学等领域的广泛应用,手性金属-有机框架材料已经成为材料科学的热门研究方向之一。在本论文中,以具有C2对称性的手性联苯酚骨架为平台,设计合成了两种结构不同的手性联苯酚羧酸配体。在溶剂热条件下,将其与不同金属离子配位,制得三种结构稳定、性能优异的手性多孔框架材料。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射、红外光谱、热重分析、元素分析等多种方法,对框架材料的结构进行表征,并探索了其在非均相不对称催化方面的应用。本论文共分为如下五章:第一章,回顾总结了手性金属-有机框架材料的发展历史和研究现状,包括手性金属有机框架的合成方法以及在手性分离、不对称催化和手性传感等领域的应用。此外还着重对框架材料的稳定性进行了探讨。同时,简单阐述了各个研究方向中存在的机遇与挑战。最后概述了本论文的选题意义和取得的研究进展。第二章,设计合成了一种具有C2对称性的手性联苯酚四羧酸配体H4L1。将其与Zn2+组装得到一种具有纳米孔洞的手性金属-有机框架材料（R）-...
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：159 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
手性脯氨酸衍生物诱导下组装手性金属-有机框架材料[43]
图 1-2.手性脯氨酸诱导下组装手性 MOF-5[44]Fig 1-2. Chiral MOF-5 induced by chiral proline[44]修饰法：通过化学修饰对已构筑的非手性 MOFs 材料引入手性基团而OFs 材料的方法。对于具有较大孔洞或孔道且含有功能化基团的有机桥位不饱和的金属位点的非手性金属-有机框架材料，当该框架材料具有稳定性和化学稳定性时，可以通过共价键或配位键将特定功能的手性有框架材料相连接，制得具有特定功能性的手性框架材料[45,46]。9 年 Kim 等选用刚性且高酸碱稳定的非手性 MIL-101 作为后修饰对象，啶衍生化的 L-脯氨酸引入至非手性的 MIL-101 中，配位不饱和的铬原L-脯氨酸通过末端的吡啶基配位，从而达到了将手性基团引入到 MIL-1的。通过手性传递和手性放大使整个框架也具有了手性，修饰后的 MI香醛与酮二者间的不对称羟醛缩合反应中体现了优异的催化活性（产和对映选择性（ee 高达 80%）[47]。
图 1-3 MIL-101 的后修饰及其催化的不对称羟醛缩合反应示意图[47]Fig. 1-3 Postmodification of MIL-101 and its catalytic asymmetric aldol reaction[47]3. 直接法：在与金属离子组装的过程中，外消旋的有机桥联配体会自发拆消旋混合物型的 MOFs 材料。尽管单独的每一颗晶体都是由单一手性的配然而相反手性的金属有机框架物晶体缺乏有效的分离手段，因此这个方法材料制备中难以得到大规模应用。更为有效且实用的是直接对手性骨架进，设计合成单一手性的有机桥联配体并用其与各类的金属离子组装，直接 MOFs 材料。1998 年，Randford 等利用天然氨基酸的手性，通过官能化后制备得到一种基酸衍生物(H2sala)，以其作为配体与高氯酸锌配位得到一种微孔配位聚合首次通过直接法制备得到手性 MOF，其分子式[{Zn(sala)(H2O)2}2][48]，然而构基本没有孔洞且稳定性较差，手性性能研究的潜力较小，并未获得重视
【参考文献】：
期刊论文
[1]制备手性化合物的研究进展[J]. 杜刚,梁勇. 甘肃科技. 2007(12)
[2]催化不对称合成[J]. 戴立信,金碧辉. 中国基础科学. 2005(03)
本文编号：3312389
【文章来源】：上海交通大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：159 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
手性脯氨酸衍生物诱导下组装手性金属-有机框架材料[43]
图 1-2.手性脯氨酸诱导下组装手性 MOF-5[44]Fig 1-2. Chiral MOF-5 induced by chiral proline[44]修饰法：通过化学修饰对已构筑的非手性 MOFs 材料引入手性基团而OFs 材料的方法。对于具有较大孔洞或孔道且含有功能化基团的有机桥位不饱和的金属位点的非手性金属-有机框架材料，当该框架材料具有稳定性和化学稳定性时，可以通过共价键或配位键将特定功能的手性有框架材料相连接，制得具有特定功能性的手性框架材料[45,46]。9 年 Kim 等选用刚性且高酸碱稳定的非手性 MIL-101 作为后修饰对象，啶衍生化的 L-脯氨酸引入至非手性的 MIL-101 中，配位不饱和的铬原L-脯氨酸通过末端的吡啶基配位，从而达到了将手性基团引入到 MIL-1的。通过手性传递和手性放大使整个框架也具有了手性，修饰后的 MI香醛与酮二者间的不对称羟醛缩合反应中体现了优异的催化活性（产和对映选择性（ee 高达 80%）[47]。
图 1-3 MIL-101 的后修饰及其催化的不对称羟醛缩合反应示意图[47]Fig. 1-3 Postmodification of MIL-101 and its catalytic asymmetric aldol reaction[47]3. 直接法：在与金属离子组装的过程中，外消旋的有机桥联配体会自发拆消旋混合物型的 MOFs 材料。尽管单独的每一颗晶体都是由单一手性的配然而相反手性的金属有机框架物晶体缺乏有效的分离手段，因此这个方法材料制备中难以得到大规模应用。更为有效且实用的是直接对手性骨架进，设计合成单一手性的有机桥联配体并用其与各类的金属离子组装，直接 MOFs 材料。1998 年，Randford 等利用天然氨基酸的手性，通过官能化后制备得到一种基酸衍生物(H2sala)，以其作为配体与高氯酸锌配位得到一种微孔配位聚合首次通过直接法制备得到手性 MOF，其分子式[{Zn(sala)(H2O)2}2][48]，然而构基本没有孔洞且稳定性较差，手性性能研究的潜力较小，并未获得重视
【参考文献】：
期刊论文
[1]制备手性化合物的研究进展[J]. 杜刚,梁勇. 甘肃科技. 2007(12)
[2]催化不对称合成[J]. 戴立信,金碧辉. 中国基础科学. 2005(03)
本文编号：3312389
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