熔盐辅助热解金属有机骨架制备多级孔复合材料及其催化性能研究

发布时间：2021-07-31 06:57

　　面对能源危机和日益严峻的环境问题,可再生生物质资源向生物燃料和生物化学品的转化引起了广泛的研究兴趣。与热技术和生物技术（如热解、气化和酶/细菌辅助策略）相比,化学催化是一种非常有效的生物质增值方法。而在众多的催化剂（如金属-碳复合材料、沸石、硅酸盐、金属氧化物）中,金属-碳复合材料为高比表面积、可调孔径、可变组分等性质的集成提供了充分的可能,显示出巨大的发展潜力。目前,金属-碳复合材料大多采用传统的浸渍和离子交换的方法制备,催化性能并不理想。另一方面,新开发的模板辅助方法虽然具有较强的形态调控能力,但需要苛刻的条件,能耗高且污染大,不适合大规模生产。因此,发展简便、环境友好、成本低廉的生物质转化用金属碳基复合材料的制备技术仍然是一个挑战。近年来,金属有机骨架（MOFs）作为一种典型的由金属节点和有机配体组成的配位聚合物,具有周期性结构和可调组分,在以其作为前体衍生制备高性能金属碳基材料方面显示出巨大的潜力。然而,MOFs的直接热解往往会导致骨架的崩塌和金属的烧结,从而降低合成的复合材料的催化活性。基于以上背景,本论文提出了一种新颖的熔盐辅助热解MOFs策略,一步制备出负载超细过渡金属纳... 

【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：86 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

生物质转化为工业上重要的增值化学品的各种途径图[4]

第一章绪论3DFF收率。尽管这类催化剂能获得良好的DFF收率（从60％到100％），但其催化性能仍然存在以下问题：一方面，催化剂表面金属活性位点分布不均或团聚，另一方面，催化剂的载体比表面积较小且大多为微孔结构，不利于金属纳米粒子的均匀分散和反应过程中的传质，因而严重抑制了催化效率的提升。所以将金属纳米粒子嵌入多孔和高比表面积主体中，可以提高传质效率，增加暴露活性位点数，是一种提高催化性能的有效方案。图1-25-羟甲基糠醛的氧化反应路径图Figure1-2Pathwayoftheoxidationreactionof5-hydroxymethylfurfural1.3糠醛的催化加氢反应研究FFA作为重要的生物质衍生平台分子，已经可以通过糖类（主要是木糖）甚至纤维素的酸性水解进行商业化制备。目前，FFA可经加氢反应制备多种液态烃燃料和重要工业化学品(如糠醇（FOL）、2-甲基呋喃（2-MF）、2-甲基四氢呋喃（MTHF）等)。其中，FOL与2-MF作为重要的反应原料，被广泛应用在制备固体酯类化合物、呋喃树脂、纤维以及橡胶等精细化学品与高附加值化学品中[4]。除此之外，2-MF作为FFA重要的衍生物之一，具有许多优良的理化性质，包括良好的燃烧性能，适当的氧含量，低沸点和较高的辛烷值，是合成生物燃料的代表性原料，同时，2-MF还是生产抗疟药，菊酯类农药和许多功能化杂环化合物的通用中间体[14]。目前，在催化FFA加氢生成2-MF方面，已有相关的单金属和多金属基多相催化剂的文献报道，其中铜基催化剂由于其优异的羰基加氢以及C-O键氢解活性受到广泛关注。例如，Zheng等[14]制备了一种Cu-Zn-Al催化剂，在250℃，0.1MpaH2压力下获得了87%的2-MF收率。Dong等[15]制备出三种负载型Cu基催化剂（Cu/SiO2，Cu/Al2O3和采用沉淀法制备的Cu/ZnO），发现得益于高度分散的Cu颗粒和强金?

华南理工大学硕士学位论文4化剂中加入另一种金属Ni，会使Cu纳米粒子有效分散并且在氢化反应过程中提升活性H原子的扩散效率，从而显著提升催化氢化活性（2-MF产率81.6%）。尽管目前这类反应已有相关研究，但在实际应用中，以FFA为底物制备2-MF仍然需要苛刻的反应条件（高达9MPa和200℃），并且存在反应活性不理想（TOF<20h-1），副产物（例如FOL和MTHF）较多等一系列问题[17,18]。因此，现阶段仍然迫切需要开发高效催化剂，在温和条件下催化FFA转化制备2-MF。图1-3糠醛的氢化反应路径Figure1-3Furfuralhydrogenationreactionpath1.4提升催化剂反应活性的常用策略1.4.1载体改性研究表明，通过增加催化剂比表面积可以提升反应底物与催化剂活性位点的接触效率。而与实心固体结构相比，中空结构具有更大的比表面积、可调节的孔径以及较大的孔容积，有助于暴露更多的表面活性位点，在催化领域中显示出极高的潜力。近年来，通过硬/软模板法广泛设计和制造空心结构是研究的热点，其中SiO2作为一种低成本、易制备和表面修饰的通用模板，获得广泛应用。例如，Mezzavilla等[19]使用二氧化硅球作为硬模板来调控碳材料的空心结构和孔径，并将Pt纳米粒子负载在制备出的中空介孔碳球（HMCS）上，获得的Pt/HMCS材料在电催化领域表现出高的抗团聚和分离稳定性。Zeng等[20]开发了一种表面催化的双模板策略，以SiO2和催化目标材料生成过程中产生的CO2作为软硬模板，制备出一种由纳米级硅酸锰气泡组装而成的双空心材料，该材料得益于分层的中空结构，在有机染料降解反应中展现出良好的催化性能。除此之外，Fang[7]等通过无模板方法（奥斯特瓦尔德熟化工艺）合成出中空FeCo/C纳米球，归因于较高的活性比表面积，其展现出了优异的生物质催化反应活性。另一方面

【参考文献】：
期刊论文
[1]熔盐法可控合成球形CeO2的研究[J]. 王玉香,文小强,周健,郭春平,袁德林,罗林山.  中国稀土学报. 2017(05)
[2]贵金属原子与点缺陷石墨烯的键增强作用(英文)[J]. 解鹏洋,庄桂林,吕永安,王建国,李小年.  物理化学学报. 2012(02)
[3]高温熔盐的热物性测试及热稳定性分析[J]. 胡宝华,丁静,魏小兰,彭强,廖敏.  无机盐工业. 2010(01)
[4]熔盐法在无机材料粉体制备中的应用[J]. 李雪冬,朱伯铨,汪厚植.  材料导报. 2006(03)

博士论文
[1]半导体中缺陷及电子特性的第一性原理研究[D]. 朱慧平.南京大学 2015

硕士论文
[1]掺杂对聚合物导电性的影响的理论研究[D]. 陈春香.西南大学 2013



本文编号：3312996