芳香烃章节教学中若干问题的计算与探讨

发布时间：2021-08-01 13:20

　　采用6-311G（d）/B3LYP计算方法,通过对多个有机物和中间体的分子结构和能量的计算,探讨了如下问题:（1） Birch还原的区域选择性问题;（2）氯甲基的电子效应问题;（3）反芳香性对有机物结构影响问题;（4）多环化合物局部芳香性问题。这些计算与探讨丰富了有机化学教学内容,有利于大学生对芳香烃章节的学习。 

【文章来源】：大学化学. 2020,35(07)

【文章页数】：8 页

【部分图文】：

苯经历Birch还原生成1,4-环己二烯的过程

结论：无论是环己二烯自由基还是环己二烯负离子，其自由基和负电荷都主要位于饱和碳原子的对位，因此苯的Birch还原的产物是非共轭的1,4-环己二烯而不是共轭的1,3-环己二烯。这个结论可以用图3(a)的共振式说明。中间的共振式之所以是最稳定的，根本原因是环己二烯自由基和负离子的最高占据轨道(HOMO)中饱和碳原子的对位碳原子的系数都是最高的，这一点可以从本文计算的这两个中间体的HOMO轨道(图3b和3c)看出。2.2 氯甲基(CH2Cl)是给电子基还是吸电子基？

图5表明A分子中CH2Cl与碳正离子形成超共轭效应后，C―C键将具有双键成分，这与图4中C1―C2键长只有0.1497 nm吻合，因为正常C―C单键的键长约为0.1525 nm，如图4中B分子的C8―C1键长。当然，A分子中的碳正离子也可以和C3―H和C3―Clb这两个σ键形成超共轭效应，如图5中A3和A4这个共振体所示。正是因为有这样的共振结构，才导致图4中的A分子中C3―Clb的键长(0.1812 nm)大大超过C1―Cla的键长(0.1789 nm)。另外，计算结果显示A分子中Cla原子的电荷是+0.011，而Clb原子的电荷是+0.078,CH2Cl中的碳原子(即C1原子)的电荷是+0.11。从电荷看，Clb携带正电荷较多是因为分子具有A4这个共振结构，而CH2Cl中的碳原子正电荷较多则体现了氯原子的吸电子诱导作用，但这种诱导作用不如CH2Cl的给电子超共轭作用强。图5 化合物A的各种超共轭效应示意图

【参考文献】：
期刊论文
[1]非苯系环状化合物芳香性的简单判定方法[J]. 施小宁.  大学化学. 2008(03)
[2]复杂多环化合物芳香性的简单判定方法[J]. 袁履冰,郝明.  大学化学. 2004(04)



本文编号：3315600