富电子氮杂环有机硅化合物与卤代硼烷反应的研究
发布时间：2021-08-18 05:00
低价硼物种是一类备受主族化学家关注的新颖化合物,探索新的合成低价硼的方法是一项非常有意义的研究。1,4-双（三甲基硅基）-1,4-重氮-2,5-环己二烯等氮杂环有机硅化合物（1,2和3）是一类富电子的还原性配体。氮杂环有机硅化合物（1,2和3）对前过渡金属化合物有着强还原能力,其额外的单电子还原趋势能够将高价态的前过渡金属化合物还原得到由氮杂六元环组成的芳香体系稳定的低价态金属化合物。本文主要探究了这类氮杂环有机硅化合物与卤代硼烷的卤代消除反应,分别使用正三价卤代硼烷化合物（芳基卤代硼烷（4,5和6）和双（三甲基硅基）胺基硼烷（7））与氮杂环有机硅化合物（1,2和3）进行1:1,2:1,1:2卤代硅烷消除反应,测试了这类氮杂环有机硅化合物对卤代硼烷的还原能力。经过单晶衍射实验验证,氮杂环有机硅化合物与三价卤代硼烷进行卤代硅烷消除反应得到的以固体存在的化合物8-12,17-19,23-25并不具备低价硼特征。但化合物19,化合物23和化合物25溶解在氘代试剂中的变温核磁1H实验时显示了其较弱的硼氮双键性质,其硼氮双键的自由旋转能垒分别为17.2 kcal/mol（大于）,14.06kca...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：103 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
化合物8的晶体结构图（氢原子已经被隐去）
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文-29-表3-3（续表）C22-Si1-N1112.3(3)C22-Si1-C1107.7(3)C22-Si1-C21109.9(3)C2-N1-Si1121.9(4)C9-N1-Si1123.5(4)C9-N1-C2112.9(4)C3-N2-B1125.2(4)C11-N2-B1122.9(4)C11-N2-C3111.1(4)C3-C2-N1118.4(5)C20-C2-N1116.4(5)C20-C2-C3124.9(5)C2-C3-N2115.5(4)C19-C3-N2117.6(4)C19-C3-C2126.1(5)C6-C5-B1120.3(4)C13-C5-B1119.7(4)C13-C5-C6119.8(5)C7-C6-C5120.2(5)C17-C6-C5120.3(5)C17-C6-C7119.5(5)C8-C7-C6121.9(5)C16-C7-C6118.1(5)C16-C7-C8120.0(5)C10-C9-N1115.9(4)C11-C9-N1118.2(5)C11-C9-C10125.4(5)C9-C11-N2115.3(4)C12-C11-N2117.0(4)C12-C11-C9127.3(5)C14-C13-C5119.8(5)C18-C13-C5120.5(5)C18-C13-C14119.7(5)C15-C14-C13121.4(5)C16-C14-C13119.2(5)C16-C14-C15119.4(5)C14-C16-C7122.9(5)图3-10化合物16的晶体结构图（氢原子已经隐去）
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文-46-ppm,130.2ppm,129.1ppm,128.6ppm,128.2ppm,128.0ppm,127.9ppm,127.7ppm,125.4ppm,124.9ppm,20.8ppm,20.7ppm,20.3ppm,20.1ppm.高分辨质谱：m/z+(M+H+)，计算值：383.14189；实测值：383.14083。化合物24的合成：在杨氏核磁管中，将一当量的DurBBr2的氘苯溶液用吸管迅速滴加一当量的C4N2H4TMS2的氘苯溶液后静置反应。核磁共振硼谱和氢谱对反应进行监测，发现生成化合物8后抽走挥发物，继续添加另一当量的C4N2H4TMS2，然后静置24h，等到原料全部耗尽后。抽干溶剂和挥发物即可得到干净的化合物24。其分离产率约为70%。化合物24:1H-NMR(400MHz,C6D6):δ=6.91ppm(s,1H,HofDur),2.39ppm(s,6H,MeofDur),2.14ppm(s,6H,MeofDur),5.26ppm(br,4H,HofC2N4),4.74ppm(br,4H,HofC2N4),-0.13ppm(s,18H,HofTMS).11B-NMR:δ=28.7ppm.31C-NMR:δ=135.72ppm,133.00ppm,131.38ppm,127.92ppm,127.68ppm,127.44ppm,116.03ppm,115.26ppm,19.55ppm,18.26ppm,-2.09ppm.4.3.2化合物(TMS)C4N2Me4(ArBX)(17-24)的晶体测试化合物17，化合物20a，化合物21a，化合物23a和化合物24的晶体测试操作和展示图片与第三章中化合物8的晶体测试步骤类似。图3-25化合物17a和17b的晶体结构图（氢原子已经被隐去）表3-8化合物17a和17b的晶体测试参数EmpiricalformulaC24H30B2Br2N2Formulaweight527.94Temperature100KWavelength0.71073Crystalsystem,spacegroupMonoclinic,C2/c
本文编号：3349245
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
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【学位级别】：硕士
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化合物8的晶体结构图（氢原子已经被隐去）
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文-29-表3-3（续表）C22-Si1-N1112.3(3)C22-Si1-C1107.7(3)C22-Si1-C21109.9(3)C2-N1-Si1121.9(4)C9-N1-Si1123.5(4)C9-N1-C2112.9(4)C3-N2-B1125.2(4)C11-N2-B1122.9(4)C11-N2-C3111.1(4)C3-C2-N1118.4(5)C20-C2-N1116.4(5)C20-C2-C3124.9(5)C2-C3-N2115.5(4)C19-C3-N2117.6(4)C19-C3-C2126.1(5)C6-C5-B1120.3(4)C13-C5-B1119.7(4)C13-C5-C6119.8(5)C7-C6-C5120.2(5)C17-C6-C5120.3(5)C17-C6-C7119.5(5)C8-C7-C6121.9(5)C16-C7-C6118.1(5)C16-C7-C8120.0(5)C10-C9-N1115.9(4)C11-C9-N1118.2(5)C11-C9-C10125.4(5)C9-C11-N2115.3(4)C12-C11-N2117.0(4)C12-C11-C9127.3(5)C14-C13-C5119.8(5)C18-C13-C5120.5(5)C18-C13-C14119.7(5)C15-C14-C13121.4(5)C16-C14-C13119.2(5)C16-C14-C15119.4(5)C14-C16-C7122.9(5)图3-10化合物16的晶体结构图（氢原子已经隐去）
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文-46-ppm,130.2ppm,129.1ppm,128.6ppm,128.2ppm,128.0ppm,127.9ppm,127.7ppm,125.4ppm,124.9ppm,20.8ppm,20.7ppm,20.3ppm,20.1ppm.高分辨质谱：m/z+(M+H+)，计算值：383.14189；实测值：383.14083。化合物24的合成：在杨氏核磁管中，将一当量的DurBBr2的氘苯溶液用吸管迅速滴加一当量的C4N2H4TMS2的氘苯溶液后静置反应。核磁共振硼谱和氢谱对反应进行监测，发现生成化合物8后抽走挥发物，继续添加另一当量的C4N2H4TMS2，然后静置24h，等到原料全部耗尽后。抽干溶剂和挥发物即可得到干净的化合物24。其分离产率约为70%。化合物24:1H-NMR(400MHz,C6D6):δ=6.91ppm(s,1H,HofDur),2.39ppm(s,6H,MeofDur),2.14ppm(s,6H,MeofDur),5.26ppm(br,4H,HofC2N4),4.74ppm(br,4H,HofC2N4),-0.13ppm(s,18H,HofTMS).11B-NMR:δ=28.7ppm.31C-NMR:δ=135.72ppm,133.00ppm,131.38ppm,127.92ppm,127.68ppm,127.44ppm,116.03ppm,115.26ppm,19.55ppm,18.26ppm,-2.09ppm.4.3.2化合物(TMS)C4N2Me4(ArBX)(17-24)的晶体测试化合物17，化合物20a，化合物21a，化合物23a和化合物24的晶体测试操作和展示图片与第三章中化合物8的晶体测试步骤类似。图3-25化合物17a和17b的晶体结构图（氢原子已经被隐去）表3-8化合物17a和17b的晶体测试参数EmpiricalformulaC24H30B2Br2N2Formulaweight527.94Temperature100KWavelength0.71073Crystalsystem,spacegroupMonoclinic,C2/c
本文编号：3349245
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