基于钼、钨多金属氧簇有机-无机杂化化合物的合成、表征以及性能研究
发布时间：2021-08-25 10:24
多金属氧酸盐（简称:多酸,POMs）不仅结构多样,而且具有良好的氧化还原特性和优异的电子和质子传输能力,在催化、抗肿瘤、抗菌和抗病毒等研究领域是一类很有前途的候选材料。然而,单独的纯无机POMs团簇存在一些缺点,如在催化方面:1)相对较小的比表面积,阻碍了活性中心的进入;2)低选择性和固液不易分离等;在药物方面:1)毒性大;2)生理条件下稳定性差,无法有效应用于临床试验等。在目前的实验研究中,可以通过有机基团的共价附着或者静电作用来对POMs表面进行改性进而设计出多功能化合物。缩氨基硫脲类衍生物（TSCs）具有多种生物活性（抗癌、抗病毒、抗菌等）和较强配位能力（具有NNS三齿配位体系,能够和不同价态、不同类型的金属离子配位）,并且TSCs中含有的?NH?和?NH2基团具有潜在的催化活性。使得这种有机-无机杂化材料不仅具有有机材料和无机材料的优点,还有可能产生新的结构和优异的协同效应,从而实现了在其他方面难以实现的特殊应用。本文主要探究多酸基化合物的合成以及它们在催化和抗菌领域潜在的应用。总共可分为两部分:（1）2–乙酰吡啶缩氨基硫脲修饰的同多酸基有机-无机化合物的设计合成以及胺到亚胺的...
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：134 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Keggin型杂多酸结构
3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+合成了[H2N(CH3)2]6-2xNa2+3xRExH10-6x+y[RE4W8O19(H2O)8(OH)2(Ser)4(B-α-AsW9O33)4]·Cly·nH2O(2)，金属离子的不同，使它们形成了两种不同的构型。如图12，1是一个二聚的夹心型结构，包含一个丝氨酸修饰的[RE2W4O10(H2O)8(Ser)2]10+和两个[B-α-AsW9O33]9构筑单元，而2是四聚方形的结构，是由四个[B-α-AsW9O33]9包裹着一个丝氨酸修饰的[RE4W8O19(H2O)8(OH)2(Ser)4]20+核心，并研究了化合物的光致发光特性[22]。图121(左)和2(右)的结构示意图(2)配体的影响配体的协调性在化合物的组装中具有很重要的作用，配体对POM基化合物结构的影响吸引了更多的研究者们。2006年，龙腊生课题组研究了有机配体的空间位阻对POM基无机-有机杂化化合物的影响，用晶体结构分析研究了它们的结构差异，揭示了有机配体的空间位阻对Keggin型配位聚合物结构的影响是通过改变POM阴离子周围金属-有机单元的数量来实现的[23]。2008年，彭军课题组探讨了配体的柔性和长度对化合物形成的影响，采用晶体结构分析了柔性双(三唑)配体是目前对Wells-Dawson型POM配位聚合物的连通性最高的[24]。2009年，陈亚光课题组利用同分异构配体合成了一例不
A)][Na(H2O)2Ag2(HINA)4(H2W12O40)]2H2O(1)和一例3D(4,6)-网状结构[Na2(H2O)4Ag6(HNA)2(NA)2(H2W12O40)]8H2O(2)，这表明同分异构配体在最终结构的形成中起着关键作用，并且影响着化合物的维度[25]。除此之外，2015年张宏课题组利用三种不同的配体合成了基于0D基团的3D超分子框架结构{Ag3(bpy)6[PW12O40]}(1)，2D螺旋状结构通过氢键NHO形成3D结构{Ag5(H2biim)2(HbiimNO2)2[PW12O40]}(2),ππ堆积，Ag(I)π和弱的AgAg相互作用形成3D结构{Ag7(pytz)4[PW12O40]}(3)(图13)，配体不同化合物的形成方式可能有很大差异[26]。图13三种不同的配体合成结构不同的化合物(3)反应物配比的影响在化合物合成过程中，反应物之间比例的改变会影响合成的化合物的结构或者改变其在反应中的作用，配位数也可能发生改变。在2010年彭军课题组将H4[SiW12O40]14H2O、Cu(OAc)2H2O、1,4-二(咪唑-1-甲基)苯(bix)和H2O按不同比例混合获得两例化合物如图14a，从颜色上看两个物质就有着很大的差别，较高比例的bix导致了CuII向CuI转化，bix不仅可以作为桥联配体而且可以作为还原剂[27]。化合物1中的[SiW12O40]4直接与沿两个方向的CuIbix配位聚合物形成具有网格状通道的3D超分子骨架结构，化合物2中的[SiW12O40]4位于由CuIIbix配位聚合物构建的3D超分子网状的空隙中，2D层状和3D框架交互相错形成。2014年，张兰翠课题组通过改变ZnSO4·7H2O、H2biim和Na2MoO4·2H2O的反应配比，并用H3PO4调节pH值获得了三例不同的化合物(图14b){H4(H2biim)3}[Zn(H2biim)(H3biim)(H2O)(HP2Mo5O23)]2·3H2O(1),
【参考文献】：
期刊论文
[1]一例基于{PMo6}单元的杂多钼酸盐的合成、结构及表征[J]. 李蕊,张泽霖,付明辉,张鑫,武贺臣,马鹏涛. 化学研究. 2018(04)
[2]基于多金属氧酸盐和贵金属的纳米复合材料的研究进展[J]. 湛世霞,张康,李春艳,马晨光,刘红玲,韩秋霞. 化学研究. 2018(02)
[3]对氨基苯甲酸共价修饰的杂多钼酸盐的合成、结构及性质[J]. 于丽,武贺臣,张鑫,马鹏涛. 化学研究. 2017(06)
[4]一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐的合成、结构及表征[J]. 武贺臣,张泽霖,李丽,王勇,马鹏涛. 化学研究. 2017(05)
[5]钨酸铋对四环素光催化降解性能[J]. 张帆,柴凤兰,李敬,余科义. 化学研究. 2017(03)
[6]多酸-纳米粒子复合物的研究进展[J]. 马晨光,方宁,李春艳,刘戎,刘红玲,韩秋霞. 化学研究. 2017(03)
[7]多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能[J]. 黄远,王书改,李雯雯,韩秋霞. 化学研究. 2016(01)
[8]一例Wells-Dawson型铌钨混配多酸的合成及光催化性能（英文）[J]. 梁志结,李龙升,胡晓静,张东娣. 化学研究. 2014(06)
[9]原位脱羧制备的配合物(HP2W18O62)（C6H6NO2）5·2H2O:结构、光谱及电化学性能（英文）[J]. 魏振,朱鹏飞,张雅琴,郭枫晚,祁晓婷,王娟. 无机化学学报. 2013(05)
[10]一种具有Keggin结构的固体杂多酸的合成及其晶体结构[J]. 魏林恒,王子梁. 化学研究. 2012(04)
本文编号：3361938
【文章来源】：河南大学河南省
【文章页数】：134 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
Keggin型杂多酸结构
3+,Pr3+,Nd3+,Sm3+合成了[H2N(CH3)2]6-2xNa2+3xRExH10-6x+y[RE4W8O19(H2O)8(OH)2(Ser)4(B-α-AsW9O33)4]·Cly·nH2O(2)，金属离子的不同，使它们形成了两种不同的构型。如图12，1是一个二聚的夹心型结构，包含一个丝氨酸修饰的[RE2W4O10(H2O)8(Ser)2]10+和两个[B-α-AsW9O33]9构筑单元，而2是四聚方形的结构，是由四个[B-α-AsW9O33]9包裹着一个丝氨酸修饰的[RE4W8O19(H2O)8(OH)2(Ser)4]20+核心，并研究了化合物的光致发光特性[22]。图121(左)和2(右)的结构示意图(2)配体的影响配体的协调性在化合物的组装中具有很重要的作用，配体对POM基化合物结构的影响吸引了更多的研究者们。2006年，龙腊生课题组研究了有机配体的空间位阻对POM基无机-有机杂化化合物的影响，用晶体结构分析研究了它们的结构差异，揭示了有机配体的空间位阻对Keggin型配位聚合物结构的影响是通过改变POM阴离子周围金属-有机单元的数量来实现的[23]。2008年，彭军课题组探讨了配体的柔性和长度对化合物形成的影响，采用晶体结构分析了柔性双(三唑)配体是目前对Wells-Dawson型POM配位聚合物的连通性最高的[24]。2009年，陈亚光课题组利用同分异构配体合成了一例不
A)][Na(H2O)2Ag2(HINA)4(H2W12O40)]2H2O(1)和一例3D(4,6)-网状结构[Na2(H2O)4Ag6(HNA)2(NA)2(H2W12O40)]8H2O(2)，这表明同分异构配体在最终结构的形成中起着关键作用，并且影响着化合物的维度[25]。除此之外，2015年张宏课题组利用三种不同的配体合成了基于0D基团的3D超分子框架结构{Ag3(bpy)6[PW12O40]}(1)，2D螺旋状结构通过氢键NHO形成3D结构{Ag5(H2biim)2(HbiimNO2)2[PW12O40]}(2),ππ堆积，Ag(I)π和弱的AgAg相互作用形成3D结构{Ag7(pytz)4[PW12O40]}(3)(图13)，配体不同化合物的形成方式可能有很大差异[26]。图13三种不同的配体合成结构不同的化合物(3)反应物配比的影响在化合物合成过程中，反应物之间比例的改变会影响合成的化合物的结构或者改变其在反应中的作用，配位数也可能发生改变。在2010年彭军课题组将H4[SiW12O40]14H2O、Cu(OAc)2H2O、1,4-二(咪唑-1-甲基)苯(bix)和H2O按不同比例混合获得两例化合物如图14a，从颜色上看两个物质就有着很大的差别，较高比例的bix导致了CuII向CuI转化，bix不仅可以作为桥联配体而且可以作为还原剂[27]。化合物1中的[SiW12O40]4直接与沿两个方向的CuIbix配位聚合物形成具有网格状通道的3D超分子骨架结构，化合物2中的[SiW12O40]4位于由CuIIbix配位聚合物构建的3D超分子网状的空隙中，2D层状和3D框架交互相错形成。2014年，张兰翠课题组通过改变ZnSO4·7H2O、H2biim和Na2MoO4·2H2O的反应配比，并用H3PO4调节pH值获得了三例不同的化合物(图14b){H4(H2biim)3}[Zn(H2biim)(H3biim)(H2O)(HP2Mo5O23)]2·3H2O(1),
【参考文献】：
期刊论文
[1]一例基于{PMo6}单元的杂多钼酸盐的合成、结构及表征[J]. 李蕊,张泽霖,付明辉,张鑫,武贺臣,马鹏涛. 化学研究. 2018(04)
[2]基于多金属氧酸盐和贵金属的纳米复合材料的研究进展[J]. 湛世霞,张康,李春艳,马晨光,刘红玲,韩秋霞. 化学研究. 2018(02)
[3]对氨基苯甲酸共价修饰的杂多钼酸盐的合成、结构及性质[J]. 于丽,武贺臣,张鑫,马鹏涛. 化学研究. 2017(06)
[4]一例基于Keggin型多酸阴离子的双加帽杂多铌酸盐的合成、结构及表征[J]. 武贺臣,张泽霖,李丽,王勇,马鹏涛. 化学研究. 2017(05)
[5]钨酸铋对四环素光催化降解性能[J]. 张帆,柴凤兰,李敬,余科义. 化学研究. 2017(03)
[6]多酸-纳米粒子复合物的研究进展[J]. 马晨光,方宁,李春艳,刘戎,刘红玲,韩秋霞. 化学研究. 2017(03)
[7]多酸基金属-有机框架的构筑及其催化性能[J]. 黄远,王书改,李雯雯,韩秋霞. 化学研究. 2016(01)
[8]一例Wells-Dawson型铌钨混配多酸的合成及光催化性能（英文）[J]. 梁志结,李龙升,胡晓静,张东娣. 化学研究. 2014(06)
[9]原位脱羧制备的配合物(HP2W18O62)（C6H6NO2）5·2H2O:结构、光谱及电化学性能（英文）[J]. 魏振,朱鹏飞,张雅琴,郭枫晚,祁晓婷,王娟. 无机化学学报. 2013(05)
[10]一种具有Keggin结构的固体杂多酸的合成及其晶体结构[J]. 魏林恒,王子梁. 化学研究. 2012(04)
本文编号：3361938
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