二核铌钼硫簇NbMoS n -/0 （n=3～7）掺杂体系的结构与成键性质的理论研究
发布时间：2021-08-26 08:30
近年来,过渡金属硫化物作为催化材料在许多化学反应中扮演着重要角色,特别是在石油化工领域的加氢脱硫与加氢脱氮等环节中被广泛应用.本工作采用密度泛函理论结合高精度的耦合簇[CCSD（T）]计算方法,对掺杂类型的铌钼硫簇NbMoSn-/0（n=37）进行系统研究,确定其最稳定的几何结构,并探讨掺杂、调节硫含量、改变团簇所带电荷等手段,对掺杂类型铌钼硫簇几何构型、电子结构与化学成键等性质的影响.本工作采用广义Koopmans定理计算NbMoSn-（n=37）阴离子基态的电子垂直逸出能（VDEs）,模拟相应的阴离子光电子能谱图（PES）,并结合对分子轨道的分析来进一步阐述该体系在几何结构与化学成键等性质上的演变规律.本工作可为进一步开展铌钼硫簇掺杂体系的理论与实验研究提供较为可靠的理论依据.
【文章来源】：化学学报. 2017,75(03)北大核心SCICSCD
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
在B3LYP/Basis-II水平下得到的3NbMoS－/0体系最稳构型及与其相对能量靠近的异构体(键长单位为)
化学学报研究论文ActaChim.Sinica2017,75,307—3202017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScienceshttp://sioc-journal.cn311图2在B3LYP/Basis-II水平下得到的4NbMoS－/0体系最稳构型及与其相对能量靠近的异构体(键长单位为)Figure2Optimizedstructuresfor4NbMoS－/0attheB3LYP/Basis-IIleveloftheory.TherelativeenergiesareineVandthebondlengthsareinang-stroms稳定构型(Cs2A',图3a).其中三个端硫原子,一个位于铌原子,两个位于钼原子上.该结构可视作在中性NbMoS4基础上于钼原子添加一个端硫原子而来.同时我们也得到一个相对能量为0.19eV具有Cs(2A')对称性的三桥构型异构体(图3b),该结构中的Nb－Mo金属键长(2.718)比二桥结构的最稳构型(3.055)要短得多.这两个异构体在CCSD(T)单点能计算水平下的结论支持它们在B3LYP计算水平下的结果.对5NbMoS－阴离子,其体系势能面较为平缓,有多个与最稳构型相对能量靠近的异构体.计算结果显示5NbMoS－的最稳定构型与中性的最稳定构型类似,也是一个具有Cs(3A')对称性的双桥结构(图3c),该结构对应的一重态(Cs1A'),其相对能量仅比最稳构型高了0.06eV(图3d),该结构中的三个端硫,一个键连在金属铌上,两个与金属钼相连.该构型与最稳构型相比,其金属-金属间距离更短,距离为2.823.如果双桥结构的5NbMoS－异构体中,剩下的三个端硫原子有两个位于铌,一个位于钼上,则其一重态和三重态的相对能量要比最稳构型分别高了0.23和0.24eV(图3f和3g).此外,我们还找到一个三桥结构的异构体(图3e),其相对能量比最稳构型高了0.18eV.对这些异构体我们都采用CCSD(T)方法进行单点能计算(表1),其结果与B3LYP水平下的结果基本一致,仅?
化学学报研究论文312http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,307—320图3在B3LYP/Basis-II水平下得到的5NbMoS－/0体系最稳构型及与其相对能量靠近的异构体(键长单位为)Figure3Optimizedstructuresfor5NbMoS－/0attheB3LYP/Basis-IIleveloftheory.TherelativeenergiesareineVandthebondlengthsareinang-stroms501.4cm－1(vs)处分别有一个中等强度和非常强的峰,对应端硫的对称伸缩振动(νs).在447.1cm－1(m)和419.8cm－1(w)处分别有一中等强度和较弱的峰,对应桥硫的反对称伸缩振动(νas)和对称伸缩振动(νs).上述谱峰位置与Andew小组[44,45]对NbSx、MoSx团簇的矩阵红外光谱实验中,所报道的端硫振动频率的理论值与实验值基本相符(NbS2端硫的νs和νas理论值分别为536.9cm－1和534.8cm－1,其实验值分别为525.1cm－1和531.0cm－1;MoS2端硫的νs和νas理论值分别523.8cm－1和534.8cm－1,νas实验值为535.7cm－1).3.1.4NbMoS6和6NbMoS－对中性NbMoS6的计算结果发现,其最稳构型为一个具有Cs(2A')对称性的二重态(图4a),它含有两个端硫、两个桥硫和一个桥连的二硫(S2)基团,该二硫(S2)基团中S－S键键长为2.126,与相同基组水平下计算得到的游离态的22S－(1g＋)的键长(2.180)相近,可以看作由22S－基团与24NbMoS＋相结合得到.此外,我们还得到一个二桥四端结构的异构体(Cs2A',图4b),其相对能量为0.20eV.这两个异构体在CCSD(T)水平下计算单点能,其结果与B3LYP水平下的结果一致,支持含
【参考文献】：
期刊论文
[1]二硫化钼二维原子晶体化学掺杂研究进展[J]. 邢垒,焦丽颖. 物理化学学报. 2016(09)
[2]金箔上单层MoS2的控制生长及电催化析氢应用[J]. 史建平,马冬林,张艳锋,刘忠范. 化学学报. 2015(09)
[3]过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理[J]. 柴永明,安高军,柳云骐,刘晨光. 化学进展. 2007(Z1)
[4]水热法合成MoS2层状材料及其结构表征[J]. 田野,何俣,尚静,朱永法. 化学学报. 2004(18)
本文编号：3363908
【文章来源】：化学学报. 2017,75(03)北大核心SCICSCD
【文章页数】：14 页
【部分图文】：
在B3LYP/Basis-II水平下得到的3NbMoS－/0体系最稳构型及与其相对能量靠近的异构体(键长单位为)
化学学报研究论文ActaChim.Sinica2017,75,307—3202017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScienceshttp://sioc-journal.cn311图2在B3LYP/Basis-II水平下得到的4NbMoS－/0体系最稳构型及与其相对能量靠近的异构体(键长单位为)Figure2Optimizedstructuresfor4NbMoS－/0attheB3LYP/Basis-IIleveloftheory.TherelativeenergiesareineVandthebondlengthsareinang-stroms稳定构型(Cs2A',图3a).其中三个端硫原子,一个位于铌原子,两个位于钼原子上.该结构可视作在中性NbMoS4基础上于钼原子添加一个端硫原子而来.同时我们也得到一个相对能量为0.19eV具有Cs(2A')对称性的三桥构型异构体(图3b),该结构中的Nb－Mo金属键长(2.718)比二桥结构的最稳构型(3.055)要短得多.这两个异构体在CCSD(T)单点能计算水平下的结论支持它们在B3LYP计算水平下的结果.对5NbMoS－阴离子,其体系势能面较为平缓,有多个与最稳构型相对能量靠近的异构体.计算结果显示5NbMoS－的最稳定构型与中性的最稳定构型类似,也是一个具有Cs(3A')对称性的双桥结构(图3c),该结构对应的一重态(Cs1A'),其相对能量仅比最稳构型高了0.06eV(图3d),该结构中的三个端硫,一个键连在金属铌上,两个与金属钼相连.该构型与最稳构型相比,其金属-金属间距离更短,距离为2.823.如果双桥结构的5NbMoS－异构体中,剩下的三个端硫原子有两个位于铌,一个位于钼上,则其一重态和三重态的相对能量要比最稳构型分别高了0.23和0.24eV(图3f和3g).此外,我们还找到一个三桥结构的异构体(图3e),其相对能量比最稳构型高了0.18eV.对这些异构体我们都采用CCSD(T)方法进行单点能计算(表1),其结果与B3LYP水平下的结果基本一致,仅?
化学学报研究论文312http://sioc-journal.cn2017ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesActaChim.Sinica2017,75,307—320图3在B3LYP/Basis-II水平下得到的5NbMoS－/0体系最稳构型及与其相对能量靠近的异构体(键长单位为)Figure3Optimizedstructuresfor5NbMoS－/0attheB3LYP/Basis-IIleveloftheory.TherelativeenergiesareineVandthebondlengthsareinang-stroms501.4cm－1(vs)处分别有一个中等强度和非常强的峰,对应端硫的对称伸缩振动(νs).在447.1cm－1(m)和419.8cm－1(w)处分别有一中等强度和较弱的峰,对应桥硫的反对称伸缩振动(νas)和对称伸缩振动(νs).上述谱峰位置与Andew小组[44,45]对NbSx、MoSx团簇的矩阵红外光谱实验中,所报道的端硫振动频率的理论值与实验值基本相符(NbS2端硫的νs和νas理论值分别为536.9cm－1和534.8cm－1,其实验值分别为525.1cm－1和531.0cm－1;MoS2端硫的νs和νas理论值分别523.8cm－1和534.8cm－1,νas实验值为535.7cm－1).3.1.4NbMoS6和6NbMoS－对中性NbMoS6的计算结果发现,其最稳构型为一个具有Cs(2A')对称性的二重态(图4a),它含有两个端硫、两个桥硫和一个桥连的二硫(S2)基团,该二硫(S2)基团中S－S键键长为2.126,与相同基组水平下计算得到的游离态的22S－(1g＋)的键长(2.180)相近,可以看作由22S－基团与24NbMoS＋相结合得到.此外,我们还得到一个二桥四端结构的异构体(Cs2A',图4b),其相对能量为0.20eV.这两个异构体在CCSD(T)水平下计算单点能,其结果与B3LYP水平下的结果一致,支持含
【参考文献】：
期刊论文
[1]二硫化钼二维原子晶体化学掺杂研究进展[J]. 邢垒,焦丽颖. 物理化学学报. 2016(09)
[2]金箔上单层MoS2的控制生长及电催化析氢应用[J]. 史建平,马冬林,张艳锋,刘忠范. 化学学报. 2015(09)
[3]过渡金属硫化物催化剂催化加氢作用机理[J]. 柴永明,安高军,柳云骐,刘晨光. 化学进展. 2007(Z1)
[4]水热法合成MoS2层状材料及其结构表征[J]. 田野,何俣,尚静,朱永法. 化学学报. 2004(18)
本文编号：3363908
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