含硫壳聚糖盐类衍生物的制备及其抗氧化活性研究
发布时间：2021-08-27 03:05
作为地球上年生物合成量仅次于纤维素的天然多糖,壳聚糖由于资源丰富、可再生、无毒等特点,且具有生物相容性、生物可降解性以及生物活性,如:抑菌活性、抗氧化活性等,引起学术各界的广泛关注。但是,由于壳聚糖分子中的氨基与羟基之间的氢键形成刚性晶体结构的影响,使其难溶于水,影响其本身的生物活性,壳聚糖的应用受到很大限制。为了提高壳聚糖溶解性与生物活性,实现壳聚糖高附加值的利用,可以通过化学修饰的方法对壳聚糖进行改性,得到生物活性优良可满足不同领域需求的壳聚糖衍生物。壳聚糖中含有大量氨基和羟基,利用壳聚糖分子中的这些基团,通过各种分子设计引入其他活性基团,进行化学修饰以改善壳聚糖的物理化学性质与生物活性。在功能化壳聚糖结构的主要化学修饰中,包括N-取代,O-取代,N,O-取代,其中主要的反应有:季铵化、酰化、酯化、席夫碱化、烷基化、羧甲基化等。本论文通过羧甲基化、酰化反应制备得到壳聚糖反应中间体,将一系列含硫原子的化合物例如氨基硫脲盐、锍盐等活性基团接入壳聚糖分子中,制备了12种含硫壳聚糖盐类衍生物,并通过红外光谱、核磁共振、元素分析等手段对其结构解析鉴定。通过体外抗氧化活性以及细胞毒性试验,最终...
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院烟台海岸带研究所)山东省
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
甲壳素提取工艺Figure1.1Theextractionprocessofchitin
第1章引言11互作用能力，为金属防腐领域打开了新的大门，研究表明壳聚糖席夫碱可以作为良好的缓蚀剂[88]；在处理废水方面，壳聚糖由于其多孔性以及富含游离的氨基与羟基被广泛用于吸附重金属离子、染料、有机污染物以及细菌，是一种高效的天然吸附剂[89-91]；在大气保护方面，氮富集的多孔聚合物对于CO2捕获应用非常重要，壳聚糖的碱性氨基可以增强酸性CO2气体与多孔聚合物基体的相互作用，为使用天然生物聚合物吸附CO2提供了可能[92-94]；在新能源开发方面，壳聚糖具有良好的成膜能力以及优异的稳定性可作为甲醇燃料电池中的质子交换膜来转移质子、电子，提高甲醇的渗透性，为保护环境降低了燃料电池的成本，使新能源燃料朝着廉价环保的方向进一步发展[95]。1.1.5壳聚糖衍生化及研究进展作为一种天然聚合物，壳聚糖由于其独特优越的生物活性被广泛应用于多方面领域。但是，壳聚糖分子只能溶解于pH值低于6.0的酸性溶液，例如稀盐酸、甲酸和乙酸，很难在一些领域得到直接应用。壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，其中C3位属于二次羟基，空间位阻大，不能自由旋转，不易发生反应，而C6位的羟基和C2位的氨基的化学性质比较活泼。在功能化壳聚糖结构的主要化学修饰中，包括N-取代，O-取代，N,O-取代，其中主要的反应有：季铵化、酰化、酯化、席夫碱化、烷基化、羧甲基化[96,97]。通过不同的化学修饰方法或交联反应制备不同物理性质与生物活性的壳聚糖衍生物，扩大壳聚糖的应用范围。0图1.2壳聚糖化学反应示意图Figure1.2Schematicdiagramofchitosanchemicalreaction
第1章引言130图1.3季铵化壳聚糖衍生物的合成路线Figure1.3Thesyntheticroutesforquaternaryammoniumchitosanderivatives1.1.5.2酰化反应壳聚糖分子链上的氨基都可以与羧酸、酰氯、酸酐等发生酰化反应生成酰胺。酰化壳聚糖的制备均可采用非均相或均相反应，非均相反应是在丙酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等溶剂中进行，而均相反应主要以乙酸作溶剂，有的还要加入甲酰胺与甲醇、乙醇、氯仿、吡啶等有机溶剂。以乙酸与甲醇作为溶剂时，酸酐在酸酐基团上的酰化反应是在氨基上进行的，可以对氨基进行特异性保护[7,96]。1.1.5.3酯化反应壳聚糖中的羟基，能与各种酸或酸的衍生物发生酯化反应，产物包括无机酸酯与有机酸酯，无机酸酯包括：硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯，有机酸酯包括：乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯等[102]。常见的酯化反应主要有硫酸酯化和磷酸酯化。通过引入-NHSO3，-CHOSO3H基团对壳聚糖进行硫酸酯化修饰得到类似于肝素的物质，不但提高了壳聚糖的水溶性，而且还表现出抗凝血、抗栓、抗动脉粥样硬化、抗肿瘤、抗病毒等多方面的活性[103]；磷酸化壳聚糖及磷
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于壳聚糖的抗氧化复合材料制备及其在食品包装中的应用[J]. 司徒垣秋,赵光磊. 现代食品科技. 2019(11)
[2]壳聚糖膜的增塑研究进展[J]. 侯云鹏,陈锡海,王欣瑜,高玉蕾,傅惠,陈坤. 石化技术. 2019(09)
[3]Preparation and characterization of nanoparticles from quaternized cyclodextrin-grafted chitosan associated with hyaluronic acid for cosmetics[J]. Sakhiran Sakulwech,Nattaya Lourith,Uracha Ruktanonchai,Mayuree Kanlayavattanakul. Asian Journal of Pharmaceutical Sciences. 2018(05)
[4]壳聚糖食品包装膜研究进展[J]. 王子璇,谢晶,薛斌,邵则淮,甘建红,孙涛. 食品工业科技. 2019(06)
[5]壳聚糖酰化衍生物的制备及其应用研究进展[J]. 朱传华,温建强. 科技信息. 2011(28)
[6]壳聚糖硫酸酯制备研究进展[J]. 程国君,钟磊,吴国忠. 化工技术与开发. 2008(12)
[7]壳聚糖的化学改性及其应用[J]. 常德富,王江涛. 日用化学工业. 2006(04)
[8]壳聚糖成膜剂特性的研究[J]. 林宝凤. 食品与发酵工业. 1998(01)
博士论文
[1]内源性小分子二甲基硫醚对氧化应激损伤的作用及机制研究[D]. 关鑫磊.华中科技大学 2015
硕士论文
[1]含硫香料对沙门氏菌毒力岛1毒力基因表达的影响[D]. 吴虹燕.大连工业大学 2018
[2]含硫香料对单核细胞增生性李斯特菌毒力基因表达的影响[D]. 魏丽娜.大连工业大学 2018
本文编号：3365517
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院烟台海岸带研究所)山东省
【文章页数】：96 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
甲壳素提取工艺Figure1.1Theextractionprocessofchitin
第1章引言11互作用能力，为金属防腐领域打开了新的大门，研究表明壳聚糖席夫碱可以作为良好的缓蚀剂[88]；在处理废水方面，壳聚糖由于其多孔性以及富含游离的氨基与羟基被广泛用于吸附重金属离子、染料、有机污染物以及细菌，是一种高效的天然吸附剂[89-91]；在大气保护方面，氮富集的多孔聚合物对于CO2捕获应用非常重要，壳聚糖的碱性氨基可以增强酸性CO2气体与多孔聚合物基体的相互作用，为使用天然生物聚合物吸附CO2提供了可能[92-94]；在新能源开发方面，壳聚糖具有良好的成膜能力以及优异的稳定性可作为甲醇燃料电池中的质子交换膜来转移质子、电子，提高甲醇的渗透性，为保护环境降低了燃料电池的成本，使新能源燃料朝着廉价环保的方向进一步发展[95]。1.1.5壳聚糖衍生化及研究进展作为一种天然聚合物，壳聚糖由于其独特优越的生物活性被广泛应用于多方面领域。但是，壳聚糖分子只能溶解于pH值低于6.0的酸性溶液，例如稀盐酸、甲酸和乙酸，很难在一些领域得到直接应用。壳聚糖中含有大量的氨基和羟基，其中C3位属于二次羟基，空间位阻大，不能自由旋转，不易发生反应，而C6位的羟基和C2位的氨基的化学性质比较活泼。在功能化壳聚糖结构的主要化学修饰中，包括N-取代，O-取代，N,O-取代，其中主要的反应有：季铵化、酰化、酯化、席夫碱化、烷基化、羧甲基化[96,97]。通过不同的化学修饰方法或交联反应制备不同物理性质与生物活性的壳聚糖衍生物，扩大壳聚糖的应用范围。0图1.2壳聚糖化学反应示意图Figure1.2Schematicdiagramofchitosanchemicalreaction
第1章引言130图1.3季铵化壳聚糖衍生物的合成路线Figure1.3Thesyntheticroutesforquaternaryammoniumchitosanderivatives1.1.5.2酰化反应壳聚糖分子链上的氨基都可以与羧酸、酰氯、酸酐等发生酰化反应生成酰胺。酰化壳聚糖的制备均可采用非均相或均相反应，非均相反应是在丙酮、二甲基甲酰胺或二甲亚砜等溶剂中进行，而均相反应主要以乙酸作溶剂，有的还要加入甲酰胺与甲醇、乙醇、氯仿、吡啶等有机溶剂。以乙酸与甲醇作为溶剂时，酸酐在酸酐基团上的酰化反应是在氨基上进行的，可以对氨基进行特异性保护[7,96]。1.1.5.3酯化反应壳聚糖中的羟基，能与各种酸或酸的衍生物发生酯化反应，产物包括无机酸酯与有机酸酯，无机酸酯包括：硫酸酯、黄原酸酯、磷酸酯、硝酸酯，有机酸酯包括：乙酸酯、苯甲酸酯、长链脂肪酸酯等[102]。常见的酯化反应主要有硫酸酯化和磷酸酯化。通过引入-NHSO3，-CHOSO3H基团对壳聚糖进行硫酸酯化修饰得到类似于肝素的物质，不但提高了壳聚糖的水溶性，而且还表现出抗凝血、抗栓、抗动脉粥样硬化、抗肿瘤、抗病毒等多方面的活性[103]；磷酸化壳聚糖及磷
【参考文献】：
期刊论文
[1]基于壳聚糖的抗氧化复合材料制备及其在食品包装中的应用[J]. 司徒垣秋,赵光磊. 现代食品科技. 2019(11)
[2]壳聚糖膜的增塑研究进展[J]. 侯云鹏,陈锡海,王欣瑜,高玉蕾,傅惠,陈坤. 石化技术. 2019(09)
[3]Preparation and characterization of nanoparticles from quaternized cyclodextrin-grafted chitosan associated with hyaluronic acid for cosmetics[J]. Sakhiran Sakulwech,Nattaya Lourith,Uracha Ruktanonchai,Mayuree Kanlayavattanakul. Asian Journal of Pharmaceutical Sciences. 2018(05)
[4]壳聚糖食品包装膜研究进展[J]. 王子璇,谢晶,薛斌,邵则淮,甘建红,孙涛. 食品工业科技. 2019(06)
[5]壳聚糖酰化衍生物的制备及其应用研究进展[J]. 朱传华,温建强. 科技信息. 2011(28)
[6]壳聚糖硫酸酯制备研究进展[J]. 程国君,钟磊,吴国忠. 化工技术与开发. 2008(12)
[7]壳聚糖的化学改性及其应用[J]. 常德富,王江涛. 日用化学工业. 2006(04)
[8]壳聚糖成膜剂特性的研究[J]. 林宝凤. 食品与发酵工业. 1998(01)
博士论文
[1]内源性小分子二甲基硫醚对氧化应激损伤的作用及机制研究[D]. 关鑫磊.华中科技大学 2015
硕士论文
[1]含硫香料对沙门氏菌毒力岛1毒力基因表达的影响[D]. 吴虹燕.大连工业大学 2018
[2]含硫香料对单核细胞增生性李斯特菌毒力基因表达的影响[D]. 魏丽娜.大连工业大学 2018
本文编号：3365517
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