结构多样化的羧酸酯、磷酸酯类化合物的绿色合成

发布时间：2021-09-01 21:30

　　酯类化合物是一类重要的有机合成中间体,在药物,天然产物,染料,光电合成等领域内具有广泛应用。尤其有机磷酸酯及其衍生物在农药,防火材料等许多领域有重要的应用价值。长期以来,各种酯的合成方法引起了国内外研究人员的高度重视,寻找高效简便的合成方法越来越受到化学研究者的关注。本论文的主要内容和结果如下:1.概述了近年来合成羧酸酯,磷酸酯,硫代磷酸酯类化合物的研究进展。2.用绿色环保的oxone（过硫酸钾复合盐）作为催化剂,我们研究了羧酸和醇的直接酯化反应,在温和的反应条件下,以优异的产率合成了多种羧酸酯,另外,富电子基团和缺电子基团在该反应体系下均能很好的兼容,同时,该方法可以实现克级规模反应,用该方法也可以制备药物前体和药物,提供了一种便捷的合成羧酸酯的方法。3.利用二苯基二硫化合物作为促进剂,在室温下,用N-芳基磷代甲酰胺的烷基化产物和醇反应,在一锅中实现了磷酰胺羰基C-P键的断裂和磷酸酯的合成,以中等至优异的产率制备了一系列磷酸酯/次磷酸酯类化合物;另外通过理论计算,证明N-芳基磷代甲酰胺中羰基C-P键断键是可行的。同时,利用N-芳基磷酰胺与α,β-不饱和羰基化合物的迈克尔加成反应,发展... 

【文章来源】：西北师范大学甘肃省

【文章页数】：169 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

1 HfCl4?(THF)催化的羧酸和醇的酯化反应

2002年,Palaniappan等人[7]首次报道了聚苯胺盐促进的羧酸与醇的酯化反应,作者发现聚苯胺盐酸、硫酸、硝酸、磷酸和对甲苯磺酸盐都可以很好的起到催化作用,该催化剂制备方法十分简单,且催化剂可以回收使用。但是,在反应中,催化剂的负载量较大,反应时间长,只有伯醇的产率较高,异丙醇和叔丁醇的收率只有26%和11%,具有很大的局限性(Scheme 1.2.2),不利于在工业生产中广泛应用。2005年,Munot等人[8]首次报道了以各种各样的含氧金属物种作为催化剂,以1:1的化学计量比实现了苯甲酸和2-苯乙醇的酯化反应。除了IVB的ZrOCl2-8H2O和Hf OCl2-8H2O金属氧化物外,VB的VOCl2-xTHF和IV的Ti O(acac)2金属氧化物也是反应中有效的催化剂。TiO(acac)2具有最佳的催化性能,其耐水性好且具有高的化学选择性,各种羧酸都可以反应,伯醇和仲醇也都可以发生反应,但是具有大空间位阻的叔丁醇不能反应(Scheme 1.2.3)。

2005年,Munot等人[8]首次报道了以各种各样的含氧金属物种作为催化剂,以1:1的化学计量比实现了苯甲酸和2-苯乙醇的酯化反应。除了IVB的ZrOCl2-8H2O和Hf OCl2-8H2O金属氧化物外,VB的VOCl2-xTHF和IV的Ti O(acac)2金属氧化物也是反应中有效的催化剂。TiO(acac)2具有最佳的催化性能,其耐水性好且具有高的化学选择性,各种羧酸都可以反应,伯醇和仲醇也都可以发生反应,但是具有大空间位阻的叔丁醇不能反应(Scheme 1.2.3)。2005年,Sakakura等人[9]报道了五氟苯磺酸二芳基铵盐可以作为一种有效的脱水剂,用于羧酸与等摩尔量的醇的酯化反应。除了可以直接作溶剂的伯醇外,其它的底物都以庚烷作溶剂,在1 mol%的催化剂的存在下,伯醇在室温下就可以反应,而仲醇和叔醇需要加热到80℃才能反应,体系产生的水不会影响酯的收率。此外,与4-(N-间苯二甲氨基)聚苯乙烯树脂结合的五氟苯磺酸盐可以循环使用10次而不会降低其催化活性(Scheme 1.2.4)。


本文编号：3377724