氮化钛及铜掺杂氮化钛-铂核壳催化剂电催化氧还原反应的密度泛函理论研究
发布时间：2021-09-05 16:24
氧还原反应（Oxygen Reduction Reaction,ORR）作为燃料电池理想的阴极反应很大程度地决定了燃料电池的产电效率。目前商业Pt/C催化剂是燃料电池中应用最广泛的ORR催化剂,由于其过高的ORR电位、Pt的溶解与损失等问题限制了燃料电池的全面应用。一种新型的以Ti N为核负载Pt的核壳催化剂Ti N@Pt不仅有着比传统Pt/C更高的ORR反应起始电位和更高的电化学稳定性,还能减少Pt的用量,是一种具有发展潜力的催化剂。相关研究还发现,将上述催化剂的Ti N载体用适量的铜进行掺杂后再合成的Ti0.9Cu0.1N@Pt的ORR性能会进一步提升。但是,Ti N载体与Cu掺杂的Ti N载体对Pt的ORR活性提高的机理尚不清晰。本文搭建了分别能代表Ti N@Pt与Ti0.9Cu0.1N@Pt催化剂的Ti N/Pt与Cu-d-Ti N/Pt模型,使用密度泛函理论（DFT）研究了Ti N与Cu掺杂Ti N对表面的Pt电子结构的影响。通过Ti-Pt键负载在Ti N（111）表面或Cu掺杂的Ti N...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【图文】：
质子交换膜燃料电池结构简图[2]
华南理工大学硕士学位论文2子不断消耗，质子在浓度梯度以及因两侧质子浓度差产生的电场作用下，从阳极侧扩散、迁移至阴极，从而构成整个回路。燃料电池能有效地将总反应释放的化学能转化为电能，过程环保温和，产物低污染甚至无污染，是较为理想的化学能-电能转换装置。氧还原反应（OxygenReductionReaction,ORR）是燃料电池装置的核心研究方向之一，并且在电催化中享有特殊地位。在ORR之中，氧气分子被四个质子和电子经电化学过程还原生成水，这一反应过程伴随着电动势的产生。对于PEMFC，符合工业应用要求的高效ORR催化剂的缺乏极其严重地限制了燃料电池装置的整体效率[3-5]。因此，新型燃料电池阴极催化剂的发现和优化已成为全世界学术研究和工业研究的一致推动力。此外，ORR通常被视为多电子过程的原型，并且已经被广泛应用于开发能适用于其他电催化反应的应用研究。在过去的十年中，密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)的计算表明，关键各种反应中间体的能量之间存在一种所谓的线性比例关系，此关系对于在不同材料之间的ORR催化活性的变化趋势是不可或缺的[6]。研究分析结果通常表明，ORR活性与关键的反应中间物种的能量之间呈现“火山”状关系。这个“火山”状关系说明了为什么金属铂和金属钯以及他们的合金是目前最高效的ORR催化剂之一。图1-2表明，近几年各种装置在2mAcm-2时的超电势大多为0.3~0.4V，并没有太大的突破。开发具有不符合已知的比例关系的活性位点的全新类型的催化剂是催化剂开发中的关键瓶颈。图1-2各装置性能的发展时间轴[7]商业的Pt/C催化剂是应用在ORR中最为普遍的商业催化剂，但其表现还不能满足
第一章绪论7图1-3(a)在Pt(111)上的四电子解离途径ORR自由能图[23]；(b)在PtHg4上的二电子ORR自由能图[12]在计算氢电极模型中，所有反应步骤的自由能都是下降的最大电势被称为理论热力学极限电势(UL)，对于Pt(111)来说，理论热力学极限电势约为0.8V。从图中看，理论热力学极限电势UL与热力学平衡电势1.23V之间的电势差被称为理论超电势ηtheo。对于Pt(111)来说，理论超电势ηtheo≈1.2-0.8=0.4V。此处需要注意理论热力学极限电位不一定完全代表实验结果中的起始电位，对特殊情况应该特殊对待。1.5过渡金属催化氧还原反应的理论研究已经有相当多使用了计算氢电极模型的理论研究，计算氢电极模型作为一种强有力的工具能帮助我们了解各个催化剂催化电化学反应的中间物种之间的能量关系，总结出催化氧还原反应的一般规律。1.5.1中间物种吸附能的线性分布基于计算氢电极模型理论计算除了加深了对Pt(111)上氧还原反应机理的理解之外，基于计算氢电极模型的理论已被广泛用于解释一系列材料的催化活性趋势，其中包括过渡金属、合金[24]、氧化物[25-27]、钙钛矿[28]、硫化物[29]、氮化物[30]和碳基材料[31]。非解离氧还原反应途径包含三个反应中间体，理论超电势是由催化剂表面性质决定的三个结合自由能的函数。*OOH，*O和*OH的结合自由能之间高度线性相关，对于不
【参考文献】：
期刊论文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文编号：3385686
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：86 页
【学位级别】：硕士
【图文】：
质子交换膜燃料电池结构简图[2]
华南理工大学硕士学位论文2子不断消耗，质子在浓度梯度以及因两侧质子浓度差产生的电场作用下，从阳极侧扩散、迁移至阴极，从而构成整个回路。燃料电池能有效地将总反应释放的化学能转化为电能，过程环保温和，产物低污染甚至无污染，是较为理想的化学能-电能转换装置。氧还原反应（OxygenReductionReaction,ORR）是燃料电池装置的核心研究方向之一，并且在电催化中享有特殊地位。在ORR之中，氧气分子被四个质子和电子经电化学过程还原生成水，这一反应过程伴随着电动势的产生。对于PEMFC，符合工业应用要求的高效ORR催化剂的缺乏极其严重地限制了燃料电池装置的整体效率[3-5]。因此，新型燃料电池阴极催化剂的发现和优化已成为全世界学术研究和工业研究的一致推动力。此外，ORR通常被视为多电子过程的原型，并且已经被广泛应用于开发能适用于其他电催化反应的应用研究。在过去的十年中，密度泛函理论(DensityFunctionalTheory，DFT)的计算表明，关键各种反应中间体的能量之间存在一种所谓的线性比例关系，此关系对于在不同材料之间的ORR催化活性的变化趋势是不可或缺的[6]。研究分析结果通常表明，ORR活性与关键的反应中间物种的能量之间呈现“火山”状关系。这个“火山”状关系说明了为什么金属铂和金属钯以及他们的合金是目前最高效的ORR催化剂之一。图1-2表明，近几年各种装置在2mAcm-2时的超电势大多为0.3~0.4V，并没有太大的突破。开发具有不符合已知的比例关系的活性位点的全新类型的催化剂是催化剂开发中的关键瓶颈。图1-2各装置性能的发展时间轴[7]商业的Pt/C催化剂是应用在ORR中最为普遍的商业催化剂，但其表现还不能满足
第一章绪论7图1-3(a)在Pt(111)上的四电子解离途径ORR自由能图[23]；(b)在PtHg4上的二电子ORR自由能图[12]在计算氢电极模型中，所有反应步骤的自由能都是下降的最大电势被称为理论热力学极限电势(UL)，对于Pt(111)来说，理论热力学极限电势约为0.8V。从图中看，理论热力学极限电势UL与热力学平衡电势1.23V之间的电势差被称为理论超电势ηtheo。对于Pt(111)来说，理论超电势ηtheo≈1.2-0.8=0.4V。此处需要注意理论热力学极限电位不一定完全代表实验结果中的起始电位，对特殊情况应该特殊对待。1.5过渡金属催化氧还原反应的理论研究已经有相当多使用了计算氢电极模型的理论研究，计算氢电极模型作为一种强有力的工具能帮助我们了解各个催化剂催化电化学反应的中间物种之间的能量关系，总结出催化氧还原反应的一般规律。1.5.1中间物种吸附能的线性分布基于计算氢电极模型理论计算除了加深了对Pt(111)上氧还原反应机理的理解之外，基于计算氢电极模型的理论已被广泛用于解释一系列材料的催化活性趋势，其中包括过渡金属、合金[24]、氧化物[25-27]、钙钛矿[28]、硫化物[29]、氮化物[30]和碳基材料[31]。非解离氧还原反应途径包含三个反应中间体，理论超电势是由催化剂表面性质决定的三个结合自由能的函数。*OOH，*O和*OH的结合自由能之间高度线性相关，对于不
【参考文献】：
期刊论文
[1]New design paradigm for heterogeneous catalysts[J]. Aleksandra Vojvodic,Jens K.N?rskov. National Science Review. 2015(02)
本文编号：3385686
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3385686.html
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