MOFs衍生过渡金属催化剂的制备及其催化加氢性能研究

发布时间：2021-09-15 11:47

　　选择性催化加氢在石油化工和精细化工行业中有着广泛的应用,其中当反应物同时存在两个或多个可还原的基团时,控制加氢反应的选择性是一个巨大的挑战,而发展高性能的催化剂是应对这一挑战的关键。传统的贵金属基催化剂（例如Pt、Pd、Ru等）在催化加氢反应中已展现出较好的催化活性和稳定性,但其选择性差、资源稀缺以及成本高昂等限制了其大规模应用。因此,需要设计和开发高活性、选择性以及稳定性的非贵金属催化剂。本论文采用金属有机框架材料（MOFs）作为牺牲模板,在不同的碳化条件下合成一系列的高性能非贵金属催化剂,实现在温和、绿色的反应条件下对生物质衍生不饱和醛酮等化合物的高效选择性催化加氢,并详细研究了催化剂组成、结构与催化性能间的内在联系,主要得到了如下的研究结果:1、催化剂的组成影响加氢反应的催化性能。相比于单金属催化剂,合金催化剂有着诸多优势,诸如其电子结构的改良作用可实现对催化反应选择性的有效调控。为此,我们采用两步碳化的策略构建了 MOFs衍生高分散N掺杂碳（NC）负载的Fe-Co合金纳米催化剂（FexCo@NC）。研究发现合金中Fe-Co组分比例对催化性能的影响较大,其中最优组分的催化剂（Fe... 

【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１．１?Ｐｔ２８Ｃｕ２７团簇和Ａｌ２〇３载体的分波态密度（ＰＤＯＳ），虚线代表费米能级［２５］

????善了催化剂稳定性并提高活性［３２］。此外，Ｋｏｍａｔｓｕ等人制备了?Ｐｄ１３Ｐｂ９金属间催??化剂，并作为模型催化剂研究催化活性中心结构对催化性能的影响。如图１．２所??示，傅里叶红外光谱（ＦＴ－ＩＲ）结果表明金属间相的形成大大降低了暴露在表面??上的Ｐｄ团簇的数量，因此可有效防止Ｐｄ基催化剂对ＮＳ的过度氢化。理想产物??氨基苯乙烯（ＡＳ）的选择性随着Ｐｂ元素的引入而提高，最优的Ｐｄｌ３Ｐｂ９表现出??最高化学选择性（９２％）和催化稳定性??Ｎ０２?＾?＾?ＮＨ，??＾?０?１?ＭｅＯＨ??ｐｄｉ３Ｐｂ＞?〇〇ｒ?＾??？Ｖ?？?？?［￣６＋??迦、謂雜??图１．２?Ｐｄ１３Ｐｂ９结构及催化ＮＳ加氢反应路径［３３］。??１．２．２控制催化剂晶相调节催化性能??控制催化剂的晶相结构，使其暴露更多的表面活性位，可以显著提升加氢活??性。不同晶相的活性金属具有不同的原子堆叠模式，在表面暴露不同的活性位点，??因而展现出不同的加氢活性及选择性。过渡金属ｄ带理论认为ｄ轨道中心与反应??物在金属表面活性位的吸附能垒呈线性相关，因此ｄ轨道电子在催化加氢的吸附??活化过程起着举足轻重的作用［＞３６］。因此，调控催化剂的晶相结构是调节催化性??能的有效策略，并逐渐成为新的研宄热点。??金属Ｃｏ是费托合成的常用催化剂ｔ３７］Ｘｏ的晶相结构通常包含面心立方（ｆｅｅ）??和密排六方结构（ｈｅｐ）。ｈｅｐ和ｆｅｅ结构的原子堆叠的差异会导致电子和几何结??构的差异，因此影响费托合成的性能。Ｎｉｅ等人通过还原ＣｏＯ的方法合成单相??ｆｃｃ－Ｃｏ和ｈｅｐ－Ｃｏ，如图１．３所不。在费托合成中，ｈｅｐ－Ｃｏ的催化活性高于ｆ

增强了?Ｐｄ－４ｄ电子活性，从而有效提升ＮＲＲ活性［４３］。??１．２．３优化催化剂结构调节催化性能??／．？（？＞！＊＊?，１＾＊?＊＊＊＊＊?＾＊＊＊）！１＇?ＩＴＡ＊?？?Ｓｉ?ｓｏｕｒｅｒ?Ｐｔ／．ｎ?ｔｌｌｏｙ?ｎａｎｎｃｌｕｔｔｒｒ??ｉ?？、：?‘＂＜４ｄ＇淡』雙，爹１??Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ?ｇｅｌ?Ｍｅｔａｌ?ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ?ｗｉｔｈｉｎ?Ｓ－！?Ｚｅｏｌｉｔｅ?Ｐ（Ｚｎ?ａｌｌｏｙ?ｎａｎｏｃｌｕｓｔｅｒ?ｗｉｔｈｉｎ?Ｓ－！?Ｚｅｏｌｉｔｅ??图１．４ＰｔＺｎ＠Ｓ－ｌ催化剂的合成过程示意图［４４］。??在催化反应中，活性位性质（一般为金属元素）决定催化反应的本征活性。??反应物的吸附转化需要直接接触活性位，因此优化催化剂结构，使其暴露更多的??活性位，可以显著提高催化剂的催化性能。例如，使用比表面积大的载体，有利??于金属纳米颗粒的分散，因此可以提高反应活性中心的利用率。具有高表面积，??高热稳定性和可调酸度的沸石被认为是合成金属纳米催化剂的理想载体。如图??５??

【参考文献】：
期刊论文
[1]Cu-Cr-Ca-Ba催化剂上糠醛加氢制备-2-甲基呋喃[J]. 杨骏,郑洪岩,朱玉雷.  化学研究. 2004(01)



本文编号：3396023