半刚性环形高分子链构象及其动力学的模拟研究
发布时间：2021-09-18 14:50
半刚性环形高分子体系在包括高分子材料、生物化学、生物技术等领域具有重要研究意义。对半刚性环形高分子链的空间构型和动力学性质的研究将为构建具有优越的机械、热学、光学等性能的高分子复合材料开辟新的道路,并且半刚性环形高分子链为环状生物大分子提供了理论研究模型,例如:大肠杆菌的环状染色体、真核生物线粒体DNA、环状质粒和环状结构单糖。在本学位论文中,基于分子动力学模拟方法和粗粒化模型,我们对半刚性环形高分子的构象及动力学进行了广泛地模拟研究:包括纳米粒子/半刚性环形高分子复合物体系、非受限半刚性环线共混体系、受限于平行板的半刚性环形高分子体系、受限于硬球的长-短半刚性环二元共混体系、受限于硬椭球的环线共混体系。这些研究结果有助于了解半刚性环形高分子的结构及其在受限情况下的分布。在第二章中,我们研究了纳米粒子在纳米粒子/环形高分子复合体系中的运动方式。发现随着环形高分子链刚性的增加,纳米粒子在半刚性环形高分子熔体中出现玻璃化转变。即在柔性环形高分子熔体中,纳米粒子以经典的扩散方式运动。但是,处于具有较大弯曲能的半刚性环形高分子熔体中的纳米粒子,其扩散非常缓慢,均方位移出现平台区,并表现出玻璃态...
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：163 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２?（ａ）纤维细胞核中染色体区域的实验图像［２］
浙江大学博士学位论文???为简化环状大肠杆菌染色体的拓扑结构，Ｒｅｉｓｓ等提出了一种聚合物结构＇如图１．４（ｂ），??该结构由一个中心环及其侧链嫁接的若干环组成。他们发现一旦内圈变得足够大，就会??发生从球形到扁平形组织的形状变化。这种特定的基础拓扑结构诱导的环形结构的自然??形成与减少的旋涡可能利于确保将遗传物质正确储存在杆状细菌内。??Ｂ?＿??图１．４（ａ）?ＰＥＯ高分子链的简化与几何分析［８１。（ｂ）环状星形聚合物的构象及其示意图??［９］〇??由于环形高分子链的拓扑约束会降低构象自由度，并会在多种环形高分子的性能??上表现出来［１（Ｍ４］。近年来，研究人员对纯环形高分子、线环共混体系、受限环形高分子??等体系，在理论和实验方面均进行了广泛的讨论。对于纯环形高分子链体系，Ｋａｐｎｉｓｔｏｓ??等发现柔性环形高分子熔体中存在自相似动力学，应力松弛满足幂法则，而不是存在纠??缠平台，而在纠缠的线形链中可观察到指数衰减。环的弛豫时间比线形链短得多，并??且研究发现零剪切粘度的变化范围满足？Ｎ１４，远小于线形链的Ｎ３４［１１Ｉ。此外，Ｔｕｒｎｅｒ??等发现对于高密度下的长柔性环形高分子，由于环－环拓扑相互作用可导致长柔性环聚??合物出现新型的玻璃化转变［１２］。对于线环共混体系体系，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ等使用荧光显微镜??研究了不同基质中ＤＮＡ的动力学，发现环形聚合物被线形聚合物包围时的扩散速度比??被环形聚合物包围时慢１００倍，相反，当被环形聚合物包围时，线形和环形聚合物以几??乎相同的速率扩散［１５］。ＧｏｏＰｅｎ等用中子自旋回波光谱法研究了浸在线形聚合物中的环??形聚合物的动力学，发现它们的动力学完全受本体控制［
浙江大学博士学位论文?＾??刚性环靠近时趋向于近似平行并在高浓度下发生构象变化（收缩，互穿）［３３］。并且存在局??部有序的管状堆叠聚集结构１３４］，如图１．６。??＿＿??图１．６?（ａ）具有５０个单体的半刚性环状聚合物链的在周期边界条件下的模拟快照。同??一堆叠聚集体为相同颜色。（ｂ）长半刚性环－短半刚性环共混体系的模拟快照。短环为??青色％。??对半刚性环受限体系的探讨引起了广泛关注。该模型是了解半刚性生物聚合物与??细胞膜之间的相互作用的经典模型。Ｍｉｌｃｈｅｖ等人［３５，３６］通过使用分子动力学（ＭＤ）方法模??拟研究了在较大粒子数密度下，球形限制空间中半刚性线形聚合物的向列顺序与受限作??用之间的竞争。他们发现存在复杂的不均匀结构，即双极取向顺序与“网球态”。然而，??对于球形受限空间中半刚性环的构象，相关研究较少，特别是考虑到具有多分散性的半??刚性环混合体系。??总而言之，无论是在高分子材料领域还是在生物化学、生物工程技术等领域上，??对半刚性环形高分子链构象和动力学行为的研究都具有很重要的意义。对半刚性环形高??分子链的空间构型和动力学性质的研究将为构建具有优越的机械、热学、光学等性能的??高分子复合材料开辟新的道路，并且半刚性环形高分子链为环状生物大分子提供了理论??研究模型。在本学位论文中，基于分子动力学模拟方法和粗粒化模型，我们对半刚性环??形高分子的构象及动力学进行了广泛地研究。包括纳米粒子／半刚性环形高分子复合物??体系、半刚性环线共混体系、受限于平行板的半刚性环形高分子体系、受限于硬球的长??－短半刚性环二元共混体系。??６??
【参考文献】：
博士论文
[1]熵焓共同作用下纳米粒子/高分子复合体系的自组装[D]. 张冬.浙江大学 2015
[2]环形高分子在受限环境中的构象与动力学研究[D]. 盛俊芳.中国科学技术大学 2015
本文编号：3400334
【文章来源】：浙江大学浙江省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：163 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．２?（ａ）纤维细胞核中染色体区域的实验图像［２］
浙江大学博士学位论文???为简化环状大肠杆菌染色体的拓扑结构，Ｒｅｉｓｓ等提出了一种聚合物结构＇如图１．４（ｂ），??该结构由一个中心环及其侧链嫁接的若干环组成。他们发现一旦内圈变得足够大，就会??发生从球形到扁平形组织的形状变化。这种特定的基础拓扑结构诱导的环形结构的自然??形成与减少的旋涡可能利于确保将遗传物质正确储存在杆状细菌内。??Ｂ?＿??图１．４（ａ）?ＰＥＯ高分子链的简化与几何分析［８１。（ｂ）环状星形聚合物的构象及其示意图??［９］〇??由于环形高分子链的拓扑约束会降低构象自由度，并会在多种环形高分子的性能??上表现出来［１（Ｍ４］。近年来，研究人员对纯环形高分子、线环共混体系、受限环形高分子??等体系，在理论和实验方面均进行了广泛的讨论。对于纯环形高分子链体系，Ｋａｐｎｉｓｔｏｓ??等发现柔性环形高分子熔体中存在自相似动力学，应力松弛满足幂法则，而不是存在纠??缠平台，而在纠缠的线形链中可观察到指数衰减。环的弛豫时间比线形链短得多，并??且研究发现零剪切粘度的变化范围满足？Ｎ１４，远小于线形链的Ｎ３４［１１Ｉ。此外，Ｔｕｒｎｅｒ??等发现对于高密度下的长柔性环形高分子，由于环－环拓扑相互作用可导致长柔性环聚??合物出现新型的玻璃化转变［１２］。对于线环共混体系体系，Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ等使用荧光显微镜??研究了不同基质中ＤＮＡ的动力学，发现环形聚合物被线形聚合物包围时的扩散速度比??被环形聚合物包围时慢１００倍，相反，当被环形聚合物包围时，线形和环形聚合物以几??乎相同的速率扩散［１５］。ＧｏｏＰｅｎ等用中子自旋回波光谱法研究了浸在线形聚合物中的环??形聚合物的动力学，发现它们的动力学完全受本体控制［
浙江大学博士学位论文?＾??刚性环靠近时趋向于近似平行并在高浓度下发生构象变化（收缩，互穿）［３３］。并且存在局??部有序的管状堆叠聚集结构１３４］，如图１．６。??＿＿??图１．６?（ａ）具有５０个单体的半刚性环状聚合物链的在周期边界条件下的模拟快照。同??一堆叠聚集体为相同颜色。（ｂ）长半刚性环－短半刚性环共混体系的模拟快照。短环为??青色％。??对半刚性环受限体系的探讨引起了广泛关注。该模型是了解半刚性生物聚合物与??细胞膜之间的相互作用的经典模型。Ｍｉｌｃｈｅｖ等人［３５，３６］通过使用分子动力学（ＭＤ）方法模??拟研究了在较大粒子数密度下，球形限制空间中半刚性线形聚合物的向列顺序与受限作??用之间的竞争。他们发现存在复杂的不均匀结构，即双极取向顺序与“网球态”。然而，??对于球形受限空间中半刚性环的构象，相关研究较少，特别是考虑到具有多分散性的半??刚性环混合体系。??总而言之，无论是在高分子材料领域还是在生物化学、生物工程技术等领域上，??对半刚性环形高分子链构象和动力学行为的研究都具有很重要的意义。对半刚性环形高??分子链的空间构型和动力学性质的研究将为构建具有优越的机械、热学、光学等性能的??高分子复合材料开辟新的道路，并且半刚性环形高分子链为环状生物大分子提供了理论??研究模型。在本学位论文中，基于分子动力学模拟方法和粗粒化模型，我们对半刚性环??形高分子的构象及动力学进行了广泛地研究。包括纳米粒子／半刚性环形高分子复合物??体系、半刚性环线共混体系、受限于平行板的半刚性环形高分子体系、受限于硬球的长??－短半刚性环二元共混体系。??６??
【参考文献】：
博士论文
[1]熵焓共同作用下纳米粒子/高分子复合体系的自组装[D]. 张冬.浙江大学 2015
[2]环形高分子在受限环境中的构象与动力学研究[D]. 盛俊芳.中国科学技术大学 2015
本文编号：3400334
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