可见光诱导1,7-烯炔双环化合成二氢呋喃喹啉酮的研究

发布时间：2021-09-29 08:55

　　由于1,7-烯炔类化合物结构中同时具有碳碳双键和碳碳三键这两种不饱和部分,因此可以利用这种结构,实现复杂环状结构化合物的制备。所以1,7-烯炔类化合物也被认为是合成具有复杂环状结构化合物的重要前体。二氢呋喃喹啉酮作为一种重要的稠环化合物,在自然界中广泛存在,尤其是在许多具有天然药用价值的植物体内。同时,它还表现出显著的药理活性和生物活性,例如抗病毒、抗炎和抗菌等。迄今为止,研究者已经开发了多种制备呋喃喹啉酮类化合物的方法,但对于开发一种简单、低污染的合成方法还需要加大研究力度。本实验对二氢呋喃喹啉酮的合成进行了研究。以1,7-烯炔为反应底物,溴二氟乙酸乙酯在催化剂作用下产生二氟乙酸乙酯自由基,1,7-烯炔与该自由基发生反应,实现了二氢呋喃喹啉酮的合成。本实验合成了13种不同基团取代的1,7-烯炔化合物,并通过可见光诱导1,7-烯炔与溴二氟乙酸乙酯反应,以中等产率得到了多种二氟乙酸乙酯取代的二氢呋喃喹啉酮化合物,证明了该反应具有一定的普适性。此外,本研究优化了反应的条件,确定了最佳的反应条件。最后,根据已报道的有关文献和自由基捕获实验,提出了该反应的可能机理。 

【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校

【文章页数】：74 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

常见的过渡金属催化剂及有机染料[27,28]

过渡金属及其配合物吸收可见光后会发生一系列过程,下文将简单介绍含金属钌催化剂的催化过程[27],催化过程如图1-3所示。当可见光照射催化剂后,电子会从金属钌转移到配体上,然后通过ISC过程生成中间体三线态激发态*Ru(bpy)32+,该中间可以得到一个电子又可以失去一个电子,即此状态下的催化剂既有氧化性又有还原性[39]。当发生氧化淬灭循环时,A会从*Ru(bpy)32+夺取一个电子,使催化剂由激发态变成Ru(bpy)33+。此时,催化剂从D夺取一个电子回到基态,完成了氧化淬灭循环过程。还原淬灭循环过程与氧化淬灭循环过程类似。为了比较各种催化剂的催化能力,人们通过标准还原电势来衡量。例如:激发态的还原电位E1/2III/*II=-0.81 V(vs SCE);基态的还原电位E1/2II/I=-1.33 V(vs SCE),这表明三线态激发态的还原能力比基态更强[40,41]。可见光光氧化还原催化的有机化学反应原理主要分为以下三种:第一种为单电子转移催化(SET);第二种是原子转移自由基加成(ATRA);第三种是能量转移催化(ET)。

第二种光催化反应原理是原子转移自由基加成。在这种反应类型中,原子转移试剂会通过烯烃或炔烃的π键形式进行σ键裂解和加成,此过程中还会形成两个新的σ键[42-44]。在实际表示中,通常会使用卤代烷烃A-B作为原子转移试剂,过渡金属作为反应的催化剂。在催化时,金属首先从卤代烷A-B中夺取卤素原子B,并产生自由基A,自由基A会进攻不饱和底物Z;然后生成新的自由基,新的自由基可以从金属催化剂中夺取卤素原子,完成原子转移反应过程并使金属催化剂回到初始状态[45]。催化过程如图1-4(a)所示。第三种光催化反应原理是能量转移,现以金属钌催化剂为例[46],该过程如图1-4(b)所示。首先,被光辐射后的催化剂会从单线态基态(S0)激发到最低单线态激发态(S1),然后通过系间窜越(ISC)产生稳定的三线态(T1)。处在三线态激发态的中间体可能参与电子转移过程,也可能参与三线态-三线态能量转移(TTET)过程。在此过程中,处于激发态的催化剂可从其三线态衰减到基态使另一分子A从其单线态基态S0变为最低能量的三线态T1。

【参考文献】：
期刊论文
[1]神奇的氟元素[J]. 刘俊,胡金波.  化学教育(中英文). 2019(21)
[2]绿色化学与可持续发展研究[J]. 郑瑞.  当代化工研究. 2017(09)
[3]能量转移型可见光催化反应研究进展[J]. 梁福顺.  辽宁大学学报(自然科学版). 2017(02)
[4]有机光化学——辉煌之路[J]. 丁奎岭,肖文精,吴骊珠.  化学学报. 2017(01)
[5]可见光诱导烯烃环化合成二氟烷基化异喹啉二酮[J]. 李捷,刘益林,邓佑林,王文新,王硕文,李增增,唐石.  应用化学. 2016(06)
[6]新型喹啉酮类膦酸酯衍生物的合成与抗菌活性[J]. 杨家强,胡月维,谷晴,李明刚,李明强,宋宝安.  有机化学. 2014(04)
[7]二氢呋喃喹啉酮类化合物的抑菌效果[J]. 苏江涛,胡先明.  天然产物研究与开发. 2010(03)
[8]黄鳍金枪鱼头蛋白酶解液对小鼠免疫功能的调节作用[J]. 蔡本利,洪鹏志,杨萍,饶子亮.  天然产物研究与开发. 2007(05)



本文编号：3413432