双硫键和酰腙键共存的动态聚合物的设计合成及其两维垂直动态性能

发布时间：2017-05-02 22:15

  本文关键词：双硫键和酰腙键共存的动态聚合物的设计合成及其两维垂直动态性能，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：动态共价聚合物是含有动态共价键的聚合物。动态共价键在外界条件刺激下可实现可逆的“断裂”和“生成”，，使动态共价聚合物具有相应的智能响应。此类动态聚合物在药物的可控释放、主动靶向药物载体、自愈合材料等方面具有潜在的应用价值。 酰腙键和双硫键是应用比较广泛的可逆共价键，酰腙键具有温度和pH响应性，而双硫键对光、pH值、氧化还原物质产生响应。酰腙键和双硫键这两种可逆共价键在同一体系内是兼容的，互不干扰，即是两维垂直的。本文通过形成酰腙键的缩合反应，结合原子转移自由基聚合ATRP和末端功能化改性与点击化学（click chemistry）反应，构筑了具有智能响应的含酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段聚合物体系，并研究了pH和氧化还原条件下该聚合物的两维垂直动态响应性能。本论文的主要研究内容如下： 1.,-双醛功能化遥爪聚苯乙烯的合成：采用含有双硫键的双溴官能团引发剂（(BiBOE)2S2），通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成了分子量分布较窄的,-双溴功能化的聚苯乙烯(Br-PS-Br），然后通过叠氮化和点击化学反应得到了含有双硫键的,-双醛功能化遥爪聚苯乙烯。简单高效的叠氮化和点击化学反应避免了官能团转化过程中生成末端烯烃，且低分子量的聚合物有利于末端醛基的功能化。这为含醛基的聚合物进一步与带有氨基、肼、氨氧基的物质进行高效反应提供了有利条件。 2.端基为酰肼基的聚乙二醇单甲醚的合成：聚乙二醇单甲醚CH3O-PEG-OH通过与甲磺酰氯的酯化反应、亲核取代反应及酯的肼解反应改性成端基为酰肼基的聚乙二醇单甲醚CH3O-PEG-NHNH2，每一步的末端官能化率接近100%。 3.两亲性三嵌段动态聚合物的合成：利用聚乙二醇的末端酰肼基与聚苯乙烯的末端醛基的缩合反应生成含有酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段动态聚合物—聚乙二醇-b-聚苯乙烯-b-聚乙二醇（PEO-b-PS-b-PEO）。 4.两亲性三嵌段动态聚合物的智能响应特征的研究：观察了含酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段动态聚合物PEO-b-PS-b-PEO在N,N二甲基甲酰胺（DMF）和水的稀溶液中的自组装行为。基于酰腙键和双硫键的两维垂直动态响应特性，研究了两亲性三嵌段动态聚合物PEO-b-PS-b-PEO在不同pH刺激下的可逆自组装的特性，也研究了还原－氧化剂Bu3P－O2调控下PEO-b-PS-b-PEO的自组装体系的动态性能，部分实现了PEO-b-PS-b-PEO在此条件下的自组装可逆转变。
【关键词】：可逆共价键 动态共价聚合物 原子转移自由基聚合 自组装 智能响应
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2014
【分类号】：O631.1
【目录】：

• 摘要5-6
• Abstract6-11
• 第一章 绪论11-35
• 1.1 动态共价化学11-15
• 1.1.1 动态共价化学简介11
• 1.1.2 动态共价化学键11-15
• 1.2 酰腙键和双硫键在构建智能动态聚合物中的研究进展15-22
• 1.2.1 动态聚合物15-16
• 1.2.2 酰腙键在构建动态聚合物中的应用16-20
• 1.2.3 双硫键在构建动态聚合物中的应用20-22
• 1.3 活性可控自由基聚合22-28
• 1.3.1 氮氧自由基调控聚合24-25
• 1.3.2 原子转移自由基聚合25-26
• 1.3.3 可逆加成-断裂链转移自由基聚合26-28
• 1.4 活性/可控自由基聚合在制备功能化聚合物中的应用28-31
• 1.4.1 功能化单体直接聚合29
• 1.4.2 功能化引发剂29-30
• 1.4.3 末端功能化修饰30-31
• 1.5 本论文的研究思路，主要工作及意义31-35
• 1.5.1 本论文的立意31-32
• 1.5.2 本论文的主要工作32
• 1.5.3 本论文的创新点和意义32-35
• 第二章 α,ω -双醛功能化遥爪聚苯乙烯的合成及表征35-50
• 2.1 引言35-37
• 2.2 实验部分37-41
• 2.2.1 药品与仪器37-38
• 2.2.2 小分子引发剂(BiBOE)_2S_2（A1）的合成38-39
• 2.2.3 溴化亚铜的合成39
• 2.2.4 α,ω -双溴功能化的聚苯乙烯 Br-PS-Br（A2）的合成39
• 2.2.5 两步法引入末端醛基39-40
• 2.2.6 一步法引入末端醛基40-41
• 2.2.7 聚苯乙烯的结构表征41
• 2.3 实验结果与讨论41-48
• 2.3.1 小分子引发剂(BiBOE)_2S_2(A1)的结构分析41-42
• 2.3.2 α,ω-双溴功能化的聚苯乙烯 Br-PS-Br（A2）的结构分析42-44
• 2.3.3 末端引入醛基的结果分析44-48
• 2.4 本章小结48-50
• 第三章 两亲性三嵌段聚合物的合成及表征50-60
• 3.1 引言50-51
• 3.2 实验部分51-54
• 3.2.1 药品与仪器51-52
• 3.2.2 端基为酰肼基的聚乙二醇单甲醚的合成52-54
• 3.2.3 含酰腙键和双硫键的两亲性三嵌段聚合物 PEO-b-PS-b-PEO 的合成54
• 3.2.4 改性聚乙二醇单甲醚和嵌段聚合物的结构表征54
• 3.3 结果与讨论54-59
• 3.3.1 聚乙二醇单甲醚甲磺酸酯（B1）的结构分析54-55
• 3.3.2 聚乙二醇单甲醚苯甲酸甲酯（B2）的结构分析55-56
• 3.3.3 端基为酰肼基的聚乙二醇单甲醚（B3）的结构分析56-57
• 3.3.4 两亲性三嵌段聚合物的结构分析57-59
• 3.4 本章小结59-60
• 第四章 可调控的两维垂直动态聚合物的自组装60-69
• 4.1 引言60-61
• 4.2 实验部分61-63
• 4.2.1 药品与仪器61
• 4.2.2 两亲性三嵌段动态聚合物在稀溶液中的自组装61-62
• 4.2.3 pH 调控下两亲性三嵌段聚合物的动态性能研究62
• 4.2.4 添加还原剂后两亲性三嵌段聚合物的动态性能研究62-63
• 4.2.5 嵌段聚合物“自组装”的形貌表征63
• 4.3 结果与讨论63-68
• 4.3.1 pH 调控下两亲性三嵌段聚合物的动态性能分析63-66
• 4.3.2 添加还原剂后两亲性三嵌段聚合物的动态性能分析66-68
• 4.4 本章小结68-69
• 结论69-70
• 参考文献70-85
• 攻读硕士学位期间取得的研究成果85-86
• 致谢86-87
• 附件87

【参考文献】

中国期刊全文数据库 前5条

1 熊成东,王亚辉,袁明龙,邓先模;聚乙二醇衍生物的合成研究进展[J];高分子通报;2000年01期

2 汤志忠,高保娇;原子转移自由基聚合及其研究进展[J];华北工学院学报;2004年04期

3 陈玉岩;刘刚;;动态组合化学最新进展[J];化学进展;2007年12期

4 张涛;郑朝晖;成煦;丁小斌;彭宇行;;材料科学中的点击化学[J];化学进展;2008年Z2期

5 刘征骁,赵卫光,李正名;动态组合化学研究进展及其在药物设计中的应用[J];有机化学;2004年01期

  本文关键词：双硫键和酰腙键共存的动态聚合物的设计合成及其两维垂直动态性能，由笔耕文化传播整理发布。

本文编号：341807