阳离子稀土化合物催化2-羟基查尔酮反应的研究
发布时间：2021-10-08 00:57
本论文主要研究了阳离子稀土化合物[Ln（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）催化2-羟基查尔酮与含硫试剂的反应,具体工作由以下三部分组成:1.阳离子稀土化合物[Ln（CH3CN）9]3+[（AICl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羟基查尔酮和1,4-二噻烷-2,5-二醇反应,以中等至高的收率生成一系列2-（2-羟基芳基）-3-芳甲酰基噻吩化合物。对反应机理的探索表明该反应是经自由基历程而进行。2.阳离子稀土化合物[Yb（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羟基查尔酮和硫酚/硫醇反应,在5 min内以中等至高的收率生成一系列2-芳基-4-芳（烷）硫基-4H-色烯化合物。3.阳离子稀土化合物[Yb（CH3CN）9]3+[（AlCl4）3]3-·（CH3CN）可有效催化2-羟基查尔酮发生双分子环化反应,以中等至高的收率生成一系列环戊二烯并[c]色烯化合物。通过一系列的对照实验和电子顺磁共振（EPR）波谱学测试,我们认为反应经自由基历程而发生,并对影响此历程的各因素进行了讨论。
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：174 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图３－２－２?４１ａ的单晶结构图（晶体数据见附录）??确定４１ａ的结构后，我们对反应的最佳条件进行了筛选（表３－２－１）
ｍａ?ｆ稀上化介物催化２－羟基１＾＜？｜！｜反应的研究?第（帘??．ｃｃＶ＋＇ｘｒ＾?〇？１°?〇３〇??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??图?３－２－１??Ｃ１７?Ｊ??Ｓ１ｆｊ：??Ｃ＾Ｙ７＾？０３??Ｃ１９ｆ?Ｂ？％?Ｃ８Ｓ－４．Ｃ１５??图３－２－２?４１ａ的单晶结构图（晶体数据见附录）??确定４１ａ的结构后，我们对反应的最佳条件进行了筛选（表３－２－１）。对溶??剂种类的筛选表明，三氯甲烷（ＣＨＣ１３）中的反应效果最好（序号１），而在甲??苯（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中的反应效果略次之（序号２）。在配位性溶剂四氢呋喃（ＴＨＦ）??和质子性溶剂乙醇（ＥｔＯＨ）中，４１ａ的反应收率分别为１３％和６％?（序号３，?４），??均低于加氢还原产物４２ａ的收率。此外无论是以强极性的硝基甲烷（ＣＨ３Ｎ０２）、??况尽二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）还是弱极性的正己烷Ｈｅｘａｎｅ）作为溶剂，反应的??效果均不理想（序号５－７）。由于乙腈（ＣＨ３ＣＮ）是阳离子稀土化合物??［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡｌＣｌ４）３］、（ＣＨ３ＣＮ）中的配体，因此我们也尝试了乙腈溶剂，同??样未见结果改善（序号８）。综上，三氯甲烷为反应的最佳溶剂。??表３－２－１不同溶剂对反应的影响［ａ］??ＣＣ＾Ｏ??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??序号?溶剂?４１ａ收率［ｂ］?（％）?４２ａ收率［ｂ］（％）??１?三氯甲烷?２９?２１??２?甲苯?２７?１９??３?四氢呋喃?１３?１７??４?乙醇?６?９??３５??
应的研究?第（窄??〇?６?ｍｏｌ％??ＨＯ?Ｓ、?［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡＩＣｌ４）３］３－－（ＣＨ３ＣＮ）??ｆ?丫?１?１?＋?丁?１?＋?ｔｅｍｐｏ?????＾＾ＳｄＨ?人ＯＨ?８ｍＬＣＨＣＩ３，?６１?°Ｃ，?６?ｈ??３．０?ｅｑｕｉｖ．??３９ａ?４０??ｃＯｏ??ＯＨ?ＯＨ??４１ａ?４２ａ?５１??Ｙｉｅｌｄ：?０％?０％?５０％??图?３－２－１９??Ｗ＾＃〇２??Ｃ１８ｐ＾＼１２?嘗?Ｃ１３＼?＇??图３－２－２０?５１的单晶结构图（晶体数据见附录）??我们进一步考察了自由基捕捉剂ＴＥＭＰＯ加入时间对反应的影响（表３－２－９）。??实验结果表明，如果在反应前即加入ＴＥＭＰＯ，反应结束仅分离得到５１，收率为??５０％，４１ａ和４２ａ未生成；如反应２?ｈ后加入ＴＥＭＰＯ并继续反应４?ｈ，?５１的收率??有所降低，而产物４１ａ开始生成，最终收率为１６％，加氢还原产物４２ａ未生成；??如反应４?ｈ后加入ＴＥＭＰＯ并继续反应２?ｈ，５１的收率继续降低，但同时生成４５％??收率的４１ａ和６％收率的４２ａ。根据此结果，我们得出了两点结论：一是５１是引??发后续转化的中间体，并会随着反应的进行逐渐转化为４１；二是由２－羟基查尔??酮和１．４－二噻烷－２，５－二醇生成５１的过程不是自由基过程，而从５１转化到４１的??过程是自由基过程。??表３－２－９?ＴＥＭＰＯ加入时间对反应的影响［ａ］??序号?ＴＥＭＰＯ加入时间?４１ａ收率％?４２ａ收率％?５１收率％??１?反应前?０?０?５０??２?反应２ｈ后?１６?０?３９??４９??
【参考文献】：
期刊论文
[1]Oxidation-induced ortho-selective C–H bond functionalization of 2-naphthylamine derivative[J]. Dongchao Zhang,Zhiliang Huang,Aiwen Lei. Science China（Chemistry）. 2018(10)
[2]Enantioselective synthesis of 2-amino-3-nitrile-chromenes catalyzed by cinchona alkaloids: A remarkable additive effect[J]. Yuan-Qin Zheng,Chun-Feng Luan,Zhi-Jing Wang,Yong-Qi Yao,Zhi-Chuan Shi,Xue-Feng Li,Zhi-Gang Zhao,Feng Chen. Chinese Chemical Letters. 2016(01)
[3][Sm（CH3CN）9]·（AlCl4）3·CH3CN的合成和晶体结构[J]. 沈琪,扈晶余,金钟声,孙益民. 中国稀土学报. 1990(04)
本文编号：3423115
【文章来源】：苏州大学江苏省 211工程院校
【文章页数】：174 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
图３－２－２?４１ａ的单晶结构图（晶体数据见附录）??确定４１ａ的结构后，我们对反应的最佳条件进行了筛选（表３－２－１）
ｍａ?ｆ稀上化介物催化２－羟基１＾＜？｜！｜反应的研究?第（帘??．ｃｃＶ＋＇ｘｒ＾?〇？１°?〇３〇??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??图?３－２－１??Ｃ１７?Ｊ??Ｓ１ｆｊ：??Ｃ＾Ｙ７＾？０３??Ｃ１９ｆ?Ｂ？％?Ｃ８Ｓ－４．Ｃ１５??图３－２－２?４１ａ的单晶结构图（晶体数据见附录）??确定４１ａ的结构后，我们对反应的最佳条件进行了筛选（表３－２－１）。对溶??剂种类的筛选表明，三氯甲烷（ＣＨＣ１３）中的反应效果最好（序号１），而在甲??苯（Ｔｏｌｕｅｎｅ）中的反应效果略次之（序号２）。在配位性溶剂四氢呋喃（ＴＨＦ）??和质子性溶剂乙醇（ＥｔＯＨ）中，４１ａ的反应收率分别为１３％和６％?（序号３，?４），??均低于加氢还原产物４２ａ的收率。此外无论是以强极性的硝基甲烷（ＣＨ３Ｎ０２）、??况尽二甲基甲酰胺（ＤＭＦ）还是弱极性的正己烷Ｈｅｘａｎｅ）作为溶剂，反应的??效果均不理想（序号５－７）。由于乙腈（ＣＨ３ＣＮ）是阳离子稀土化合物??［Ｙｂ（ＣＨ３ＣＮ）９］３＋［（ＡｌＣｌ４）３］、（ＣＨ３ＣＮ）中的配体，因此我们也尝试了乙腈溶剂，同??样未见结果改善（序号８）。综上，三氯甲烷为反应的最佳溶剂。??表３－２－１不同溶剂对反应的影响［ａ］??ＣＣ＾Ｏ??３９ａ?４０?４１ａ?４２ａ??序号?溶剂?４１ａ收率［ｂ］?（％）?４２ａ收率［ｂ］（％）??１?三氯甲烷?２９?２１??２?甲苯?２７?１９??３?四氢呋喃?１３?１７??４?乙醇?６?９??３５??
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【参考文献】：
期刊论文
[1]Oxidation-induced ortho-selective C–H bond functionalization of 2-naphthylamine derivative[J]. Dongchao Zhang,Zhiliang Huang,Aiwen Lei. Science China（Chemistry）. 2018(10)
[2]Enantioselective synthesis of 2-amino-3-nitrile-chromenes catalyzed by cinchona alkaloids: A remarkable additive effect[J]. Yuan-Qin Zheng,Chun-Feng Luan,Zhi-Jing Wang,Yong-Qi Yao,Zhi-Chuan Shi,Xue-Feng Li,Zhi-Gang Zhao,Feng Chen. Chinese Chemical Letters. 2016(01)
[3][Sm（CH3CN）9]·（AlCl4）3·CH3CN的合成和晶体结构[J]. 沈琪,扈晶余,金钟声,孙益民. 中国稀土学报. 1990(04)
本文编号：3423115
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