表面富硅型ZSM-5分子筛的甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃催化性能
发布时间：2021-10-08 01:17
通过表面化学改性制备表面富硅型ZSM-5分子筛,采用XRD、N2等温吸附-脱附、TEM、NH3-TPD和Py-FTIR等手段对其孔结构和酸性质进行了表征,考察其甲醇制对二甲苯联产低碳烯烃反应的催化性能。结果表明,引入Zn使催化剂中一部分强酸转变为中强酸,并增加了具有脱氢作用的Zn-L酸中心,提高乙烯和丙烯的选择性;Mg改性不仅可以调节孔道的择形性,而且增加了L酸中心的数量,有利于PX的生成;不同硅源的多次硅沉积使得SiO2可以更均匀地沉积在外表面,调变催化剂的酸性质和孔结构,从而进一步提高对二甲苯及乙烯和丙烯的选择性。最终,二甲苯中对位选择性可达到87.1%,二甲苯及乙烯和丙烯的选择性达到61%,乙烯在C2烃类的选择性高达97.8%,丙烯在C3烃类中选择性高达90.6%。
【文章来源】：燃料化学学报. 2020,48(04)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
HZSM-5改性前后的XRD谱图
表 1 HZSM-5改性前后的比表面积和孔结构Table 1 Surface area and pore structure of the original and modified HZSM-5 Catalyst Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(mL·g-1) total micropore external total micropore H-ZSM-5 454 447 7 0.204 0.183 Zn/ZSM-5 390 371 19 0.192 0.157 Zn/Si/ZSM-5 303 289 14 0.183 0.152 Zn/Si/Mg/ZSM-5 282 258 24 0.173 0.1512.2 催化剂的酸性表征
HZSM-5改性前后的NH3-TPD谱图见图3,定量结果见表2。将NH3-TPD谱图进行拟合后得到三个脱附峰[32],按温度区域(473-513)K、(513-633)K、>633 K划分为弱酸中心、中强酸中心和强酸中心[33-38]。Zn改性后催化剂的总酸量减少,特别是强酸中心酸量大幅减少,而中强酸中心的酸量则有所增加,这是因为这可能是由于负载的ZnO以ZnO状态和ZnOH+状态的存在所造成,ZnO会优先覆盖催化剂的强酸中心,而ZnOH+使部分强酸中心转化为中强酸中心,即Zn-L酸中心,因此,中强酸酸量增加[39,40]。Zn/ZSM-5经三步硅沉积后催化剂总酸量下降,原因是改性的硅物质与催化剂外表面羟基作用,消耗或覆盖催化剂外表面的酸性位点[41]。而Mg改性后的NH3-TPD谱图中的高温脱附峰向低温区移动,氨气脱附峰面积略微减小,这是因为Mg改性后生成的MgO主要分散在催化剂的外表面,覆盖了催化剂外表面的强酸中心,因此,减弱了催化剂的强酸强度,减少了催化剂的强酸酸量[42]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Si、P、Mg改性HZSM-5提高甲苯/甲醇烷基化中对二甲苯的选择性[J]. 韩丽华,刘平,高俊华,周浩,孙晓芳,刘增厚,张侃. 天然气化工（C1化学与化工）. 2019(03)
[2]甲醇芳构化制对二甲苯的研究进展[J]. 关文斌,辛玉兵,魏立虎,张世刚. 煤化工. 2019(02)
[3]对二甲苯生产技术开发进展及展望[J]. 郝西维,刘秋芳,刘弓,张亚秦,张世刚. 洁净煤技术. 2016(05)
[4]分子筛骨架结构和酸性对其甲醇制烯烃（MTO）催化性能影响研究进展[J]. 王森,陈艳艳,卫智虹,秦张峰,李俊汾,董梅,樊卫斌,王建国. 燃料化学学报. 2015(10)
[5]芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发[J]. 吴巍. 石油学报(石油加工). 2015(02)
[6]PX结晶分离技术与芳烃装置扩产改造[J]. 冯志强. 现代化工. 2015(04)
[7]金属氧化物和硅沉积改性ZnO/SiO2/ZSM-5的甲醇择形芳构化反应催化研究[J]. 童锴,李军辉,奚志文,朱志荣. 燃料化学学报. 2015(02)
[8]甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 潘红艳,田敏,何志艳,花开慧,林倩. 化工进展. 2014(10)
[9]甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展[J]. 范景新,于海斌,臧甲忠,邢淑建. 工业催化. 2013(06)
[10]H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理[J]. 李玲玲,聂小娃,宋春山,郭新闻. 物理化学学报. 2013(04)
硕士论文
[1]甲醇甲苯烷基化制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂的研究[D]. 李昭清.中国石油大学(华东) 2016
本文编号：3423146
【文章来源】：燃料化学学报. 2020,48(04)北大核心EICSCD
【文章页数】：10 页
【部分图文】：
HZSM-5改性前后的XRD谱图
表 1 HZSM-5改性前后的比表面积和孔结构Table 1 Surface area and pore structure of the original and modified HZSM-5 Catalyst Surface area A/(m2·g-1) Pore volume v/(mL·g-1) total micropore external total micropore H-ZSM-5 454 447 7 0.204 0.183 Zn/ZSM-5 390 371 19 0.192 0.157 Zn/Si/ZSM-5 303 289 14 0.183 0.152 Zn/Si/Mg/ZSM-5 282 258 24 0.173 0.1512.2 催化剂的酸性表征
HZSM-5改性前后的NH3-TPD谱图见图3,定量结果见表2。将NH3-TPD谱图进行拟合后得到三个脱附峰[32],按温度区域(473-513)K、(513-633)K、>633 K划分为弱酸中心、中强酸中心和强酸中心[33-38]。Zn改性后催化剂的总酸量减少,特别是强酸中心酸量大幅减少,而中强酸中心的酸量则有所增加,这是因为这可能是由于负载的ZnO以ZnO状态和ZnOH+状态的存在所造成,ZnO会优先覆盖催化剂的强酸中心,而ZnOH+使部分强酸中心转化为中强酸中心,即Zn-L酸中心,因此,中强酸酸量增加[39,40]。Zn/ZSM-5经三步硅沉积后催化剂总酸量下降,原因是改性的硅物质与催化剂外表面羟基作用,消耗或覆盖催化剂外表面的酸性位点[41]。而Mg改性后的NH3-TPD谱图中的高温脱附峰向低温区移动,氨气脱附峰面积略微减小,这是因为Mg改性后生成的MgO主要分散在催化剂的外表面,覆盖了催化剂外表面的强酸中心,因此,减弱了催化剂的强酸强度,减少了催化剂的强酸酸量[42]。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Si、P、Mg改性HZSM-5提高甲苯/甲醇烷基化中对二甲苯的选择性[J]. 韩丽华,刘平,高俊华,周浩,孙晓芳,刘增厚,张侃. 天然气化工（C1化学与化工）. 2019(03)
[2]甲醇芳构化制对二甲苯的研究进展[J]. 关文斌,辛玉兵,魏立虎,张世刚. 煤化工. 2019(02)
[3]对二甲苯生产技术开发进展及展望[J]. 郝西维,刘秋芳,刘弓,张亚秦,张世刚. 洁净煤技术. 2016(05)
[4]分子筛骨架结构和酸性对其甲醇制烯烃（MTO）催化性能影响研究进展[J]. 王森,陈艳艳,卫智虹,秦张峰,李俊汾,董梅,樊卫斌,王建国. 燃料化学学报. 2015(10)
[5]芳烃联合装置生产技术进展及成套技术开发[J]. 吴巍. 石油学报(石油加工). 2015(02)
[6]PX结晶分离技术与芳烃装置扩产改造[J]. 冯志强. 现代化工. 2015(04)
[7]金属氧化物和硅沉积改性ZnO/SiO2/ZSM-5的甲醇择形芳构化反应催化研究[J]. 童锴,李军辉,奚志文,朱志荣. 燃料化学学报. 2015(02)
[8]甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 潘红艳,田敏,何志艳,花开慧,林倩. 化工进展. 2014(10)
[9]甲苯甲醇选择性烷基化技术研究进展[J]. 范景新,于海斌,臧甲忠,邢淑建. 工业催化. 2013(06)
[10]H-ZSM-5分子筛催化二甲苯异构化的反应机理[J]. 李玲玲,聂小娃,宋春山,郭新闻. 物理化学学报. 2013(04)
硕士论文
[1]甲醇甲苯烷基化制对二甲苯联产低碳烯烃催化剂的研究[D]. 李昭清.中国石油大学(华东) 2016
本文编号：3423146
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3423146.html
教材专著
