酸催化双羟基芳香二醛的席夫碱反应机理研究

发布时间：2021-10-08 07:15

　　亚胺（席夫碱）材料具有易合成、成本低、反应可逆且副产物只有水等优点,在生物化学、催化、防腐、共价有机框架材料（COFs）、动态共价化学等领域有着广泛的应用。本论文在B3LYP/6-31G（d,p）理论水平上,研究了酸催化下2,5-二羟基对苯二醛（DHTA）、4,4’-二羟基-[1,1-联苯]-3,3’-二甲醛（DHBDA）与对苯二胺（PDA）的反应机理,讨论了显性溶剂分子苯、水和乙酸及隐性溶剂环境,对苯二醛邻位酚羟基等对芳香类席夫碱反应机理的影响及产物构象的选择性。得到以下主要结论:酸催化的席夫碱反应分两步进行:第一步亲核加成形成碳氮单键,第二步脱水、C=N双键形成同时伴随质子转移,是反应的决速步。显性水和乙酸分子可降低顺式和反式席夫碱反应能垒约10 kcal/mol,水分子的辅助效果强于乙酸分子;显性苯溶剂分子对反应几乎没有促进作用。显性水分子辅助时,DHTA与PDA反应的顺式脱水步伴随的质子迁移过程由单步协同变为质子先从N转移到辅助水分子,进一步从水分子转移一个质子给醛基氧的分步过程。这是由于羟基与辅助水分子有强的氢键作用致使其与醛基之间的氢键作用减弱造成的。对比发现,大多数反式路... 

【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校

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酸催化下席夫碱反应示意图

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文2变为SP3杂化，因此键角由120o变为109.5o，平面结构变为四面体结构；第二步，N原子上相连的H原子向羰基上的O原子靠近，并与之结合形成不稳定的H2O+离子中间体，该氧正离子中间体极不稳定，会迅速脱水，形成稳定的亚胺键（C=N）（图1-1）。图1-1酸催化下席夫碱反应示意图席夫碱反应于1864年被德国化学家HugoSchiff发现，该反应具有众多优良的性质，例如其反应条件温和、简易，和优秀的动态可逆性质，被用于构建各种功能结构[1-3]。图1-2构筑刺激响应智能材料的不同合成路径席夫碱反应归属于一大类称之为“动态共价化学”的体系之中，如亚胺键、酰腙键、二硫键、三硫代酯键等。动态共价化学是指由平衡可逆控制的可逆反应，即在平衡作用下，任何可以可逆形成与断裂的化学键。与普通共价键相比，它具有与超分子化学类似的“校对”和“纠错”的重要性质，因此这一类

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文4经过文献调研，目前的文献中绝大部分的COFs都是基于缩合反应合成的，而最近几年关于动态共价化学的亚胺COFs相关的研究论文数量突飞猛涨。结合这些文献，我们不难发现亚胺COFs相比与其他种类COFs的优势：与非共价化学键反应相比，动态共价化学反应可以在相对较广范围温度反应条件下合成；亚胺键的可调节性，使其拥有种类繁多的构筑模块可供选择；氨基和醛酮的活泼性质，可以使其合成或沉积在多种基底上，和表面功能化；亚胺COFs在实际应用中表现出更好的稳定性；显现出卓越物理化学、光、电、亲生物等特性[41]。1.2研究现状1.2.1席夫碱反应在材料合成中的应用最初研究者[42,43]发现了例如水杨醛类席夫碱，他们都属于小分子集体，随着研究深入，一些大分子被熟知，诸如多胺及多羰基反应所得的聚合类席夫碱及金属盐类等[44,45]。席夫碱的研究也经历了从小到大，从易到难，由简至繁，在各种性能和效果的伴随下逐步提升。席夫碱及其配合物的应用涉及广泛，其中主要在药理学、催化和分析化学等领域发挥了很多作用[46,47]。图1-3合成COF-300示意图[48]通过C=N键连接的COFs材料也早已经被报道合成。第一个三维亚胺类共价有机骨架材料，就是2009年Yaghi等人[48]报道合成出来的。该小组


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