深度低共熔溶剂提取木质素及其加氢研究
发布时间：2021-10-12 14:54
随着化石资源的短缺以及环境污染的加重,人们越来越重视生物质资源的开发与利用。木质纤维素中的纤维素、半纤维素和木质素这三大组分在化学品的生产方面应用广泛。然而三大组分之间存在复杂化学键连接使得将其直接转化利用效率不佳,因此需要选择合适的分离手段将三大组分分离开来。三大组分中的木质素是唯一含有芳环结构的天然大分子,对其进行利用可以生产多种芳香族化学品和燃料。但木质素结构复杂,在解聚时易发生再聚合反应,易结焦或积炭。此外在提取木质素和木质素解聚过程中均需要加入额外的溶剂,增加了成本。因此本论文首先采用水热-深度低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvents,简称DES）分离三大组分,然后直接对溶解在DES中的木质素进行催化加氢,在温和的条件下实现了木质素的选择性解聚。本论文将利用DES提取木质素和木质素的加氢有机结合起来,节约了提取木质素时需要的大量溶剂和木质素加氢时需要加入的反应溶剂,有助于降低这一工艺未来工业化的成本。本论文的主要内容如下:（1）采用水热-DES两步法对桉木粉进行组分分离,考察了反应条件对分离效果的影响。结果表明:在反应条件为170℃、1 h时,半纤维素的脱除率...
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
纤维素分子的结构式[34]
第一章绪论5图1-3木质素结构的主要连接方式[41]Fig.1-3Themainconnectionofligninstructure[41]1.3木质纤维素的预处理方式在过去的几十年里，科研工作者对木质纤维素的预处理方式有了大量的实验研究。预处理的方式可以分为物理法、化学法、生物法和组合预处理法。组合预处理法主要包括物理化学法和生物化学法等。由于单一的预处理方式可能存在一定程度的弊端，而组合预处理通常可以有效的提高预处理的效率，因此常作为主要选择的预处理方式。1.3.1物理法常见的物理预处理法有粉碎和研磨处理、微波处理和超声波预处理等。采用粉碎和研磨进行生物质预处理可以在不排放废水的情况下减小原料的尺寸、降低生物质的聚合度、增大比表面积[44]。但是通过粉碎和研磨不能使木质素和半纤维降解，对于三大组分的后续应用效果有限[45]。微波处理是指在微波高频电场作用下，物料内分子快速改变运动方向，会相互碰撞摩擦生热，从而取出物料内低沸点化学物。微波辐射还可以破坏纤维素分子间的氢键连接，从而增加物料的可及性和反应活性[46]。微波处理方法虽然简单便捷，但是成本偏高，较难在工业生产中大规模使用。超声波预处理是指利用频率高于20000Hz的声波的声空化作用引起纤维素组分的变化，从而达到分离的目的[47]。在木质
第一章绪论11在酸催化解聚木质素过程中断裂的主要是β-O-4键[108-110]。如图1-4所示[108-113]，β-O-4键解聚的第一步是去除α位上的醇羟基形成苄基碳正离子，然后其通过不同的转换途径，转变成不同的烯醇醚（2a和2b），即有无Cβ-Cγ化学键的断裂和随之生成的甲醛[108-110]。催化裂解过程中使用的酸的种类决定生成的烯醇醚的结构。例如使用的酸为HCl或HBr时，主要生成2a结构的烯醇醚，当使用H2SO4时，主要生成2b结构的烯醇醚[108-110]。烯醇醚在酸性条件下不稳定，易发生水解，生成C2-醛取代酚（3）和C3-酮取代酚（4）[108-111]。我们又称C3-酮取代酚为Hibbert酮[112]。Hibbert酮、C2-醛取代酚以及苄基碳正离子会发生重聚合反应，导致木质素解聚产物的重聚[108,113]。图1-4酸催化解聚木质素[108-113]Fig.1-4Acidcatalyzeddegradationoflignin[108-113]1.4.3氧化解聚通过对木质素侧链进行氧化和断裂可以实现木质素解聚的氧化过程[114]。通过催化氧化可以将木质素解聚成芳香族单体、低聚物或功能化的化学物质，用于烃类燃料或化学品生产链中的起始化学物质以及制药业[115,116]。在传统的氧化解聚过程中常使用的氧化剂有氧气、过氧化氢和硝基苯等[117,118]。如Gu[119]等使用过氧化氢作为氧化剂，在La/SBA-15及微波辅助的作用下氧化解聚山毛榉木质素，得到的产物中香草醛产率为9.6%，丁香醛产率为15.7%。近年来，其他氧化方法，包括过氧酸、离子液体、有机金属催化剂和仿生催化剂，已被广泛研究用于木质素解聚[120-124]。如Cai等[125]设计了一种新的催化体系即在多金属氧酸盐离子液体[BSmim]CuPW12O40作用下，将木质素进行选择性氧化，生成的马来酸乙二酯产率为404.8mg·g-1，选择性为72.7%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]ZSM-5/SBA-15复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油[J]. 魏小翠,曹阳,李进,代琪琪,汤宏彪. 精细化工. 2020(10)
[2]秸秆类生物质预处理技术研究进展[J]. 傅新凯,周子轩,季泽涛,谢建开,申奥,黄菊. 山东化工. 2020(01)
[3]酶解木质素改性三聚氰胺脲醛树脂的制备与应用[J]. 郭腾飞,高士帅,王春鹏. 生物质化学工程. 2018(03)
[4]华南理工大学研究团队用造纸黑液提取木质素“变废为宝” 项目成果获国家技术发明奖二等奖[J]. 路平. 广东科技. 2016(12)
[5]新型深度共熔溶剂选择性分离木质素的研究[J]. 常杰,刘钧,郭姝君,王曦,付严. 华南理工大学学报(自然科学版). 2016(06)
[6]胆碱类低共熔溶剂的物性及应用[J]. 张盈盈,陆小华,冯新,史以俊,吉晓燕. 化学进展. 2013(06)
[7]硝酸乙醇法测定纤维素含量[J]. 王林风,程远超. 化学研究. 2011(04)
[8]WO3/ZrO2固体酸预处理玉米芯制备木糖醇的效果研究[J]. 李湘苏. 食品研究与开发. 2011(04)
[9]木质纤维素甲酸预处理及其组分分离[J]. 黄仁亮,苏荣欣,齐崴,张名佳,何志敏. 过程工程学报. 2008(06)
[10]木质素的结构及其化学改性进展[J]. 郑大锋,邱学青,楼宏铭. 精细化工. 2005(04)
博士论文
[1]离子液体中秸杆预处理及木质素衍生物加氢脱氧研究[D]. 杨绍旗.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]木质纤维素分离转化与离子液体回收工艺研究[D]. 梁骁聪.华南理工大学 2018
[3]负载型镍催化剂的制备及其对木质素的催化加氢转化[D]. 周肖.中国矿业大学 2018
[4]固体酸催化玉米皮半纤维素水解及产物综合利用研究[D]. 赵玮.吉林农业大学 2016
[5]基于氯化胆碱低共熔溶剂的木质素提取改性和降解研究[D]. 李利芬.东北林业大学 2015
[6]生物质能源转化综合评价及产业化空间布局方法研究[D]. 程艳玲.中国矿业大学（北京） 2014
[7]木质生物质水热资源化利用过程机理研究[D]. 肖领平.北京林业大学 2014
硕士论文
[1]木质素氢解制备酚醛树脂发泡材料的研究[D]. 周志宁.华南理工大学 2019
[2]Ni/ZrP催化木质素选择性氢解研究[D]. 马宏卫.华南理工大学 2019
[3]氯化胆碱类低共熔溶剂高效分离木质纤维素及纤维素组分的利用[D]. 白有灿.华南理工大学 2018
[4]不同方法处理玉米秸秆制取木糖的研究[D]. 曲博.吉林农业大学 2018
[5]Ni/MgO催化木质素选择性加氢解聚[D]. 赵伟杰.华南理工大学 2018
[6]过渡金属磷化物催化剂上木质素加氢脱氧反应研究[D]. 黄艺博.天津大学 2018
[7]毛竹组分分离与转化新工艺研究[D]. 孙茉莉.华南理工大学 2016
[8]沸石分子筛孔结构及酸性对催化纤维素水解作用的研究[D]. 刘振.郑州大学 2014
[9]木质纤维素预处理及提高纤维素酶水解效率的研究[D]. 刘媛媛.内蒙古农业大学 2011
本文编号：3432793
【文章来源】：华南理工大学广东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：83 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
纤维素分子的结构式[34]
第一章绪论5图1-3木质素结构的主要连接方式[41]Fig.1-3Themainconnectionofligninstructure[41]1.3木质纤维素的预处理方式在过去的几十年里，科研工作者对木质纤维素的预处理方式有了大量的实验研究。预处理的方式可以分为物理法、化学法、生物法和组合预处理法。组合预处理法主要包括物理化学法和生物化学法等。由于单一的预处理方式可能存在一定程度的弊端，而组合预处理通常可以有效的提高预处理的效率，因此常作为主要选择的预处理方式。1.3.1物理法常见的物理预处理法有粉碎和研磨处理、微波处理和超声波预处理等。采用粉碎和研磨进行生物质预处理可以在不排放废水的情况下减小原料的尺寸、降低生物质的聚合度、增大比表面积[44]。但是通过粉碎和研磨不能使木质素和半纤维降解，对于三大组分的后续应用效果有限[45]。微波处理是指在微波高频电场作用下，物料内分子快速改变运动方向，会相互碰撞摩擦生热，从而取出物料内低沸点化学物。微波辐射还可以破坏纤维素分子间的氢键连接，从而增加物料的可及性和反应活性[46]。微波处理方法虽然简单便捷，但是成本偏高，较难在工业生产中大规模使用。超声波预处理是指利用频率高于20000Hz的声波的声空化作用引起纤维素组分的变化，从而达到分离的目的[47]。在木质
第一章绪论11在酸催化解聚木质素过程中断裂的主要是β-O-4键[108-110]。如图1-4所示[108-113]，β-O-4键解聚的第一步是去除α位上的醇羟基形成苄基碳正离子，然后其通过不同的转换途径，转变成不同的烯醇醚（2a和2b），即有无Cβ-Cγ化学键的断裂和随之生成的甲醛[108-110]。催化裂解过程中使用的酸的种类决定生成的烯醇醚的结构。例如使用的酸为HCl或HBr时，主要生成2a结构的烯醇醚，当使用H2SO4时，主要生成2b结构的烯醇醚[108-110]。烯醇醚在酸性条件下不稳定，易发生水解，生成C2-醛取代酚（3）和C3-酮取代酚（4）[108-111]。我们又称C3-酮取代酚为Hibbert酮[112]。Hibbert酮、C2-醛取代酚以及苄基碳正离子会发生重聚合反应，导致木质素解聚产物的重聚[108,113]。图1-4酸催化解聚木质素[108-113]Fig.1-4Acidcatalyzeddegradationoflignin[108-113]1.4.3氧化解聚通过对木质素侧链进行氧化和断裂可以实现木质素解聚的氧化过程[114]。通过催化氧化可以将木质素解聚成芳香族单体、低聚物或功能化的化学物质，用于烃类燃料或化学品生产链中的起始化学物质以及制药业[115,116]。在传统的氧化解聚过程中常使用的氧化剂有氧气、过氧化氢和硝基苯等[117,118]。如Gu[119]等使用过氧化氢作为氧化剂，在La/SBA-15及微波辅助的作用下氧化解聚山毛榉木质素，得到的产物中香草醛产率为9.6%，丁香醛产率为15.7%。近年来，其他氧化方法，包括过氧酸、离子液体、有机金属催化剂和仿生催化剂，已被广泛研究用于木质素解聚[120-124]。如Cai等[125]设计了一种新的催化体系即在多金属氧酸盐离子液体[BSmim]CuPW12O40作用下，将木质素进行选择性氧化，生成的马来酸乙二酯产率为404.8mg·g-1，选择性为72.7%。
【参考文献】：
期刊论文
[1]ZSM-5/SBA-15复合催化剂制备及其对生物质热解制生物油[J]. 魏小翠,曹阳,李进,代琪琪,汤宏彪. 精细化工. 2020(10)
[2]秸秆类生物质预处理技术研究进展[J]. 傅新凯,周子轩,季泽涛,谢建开,申奥,黄菊. 山东化工. 2020(01)
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[4]华南理工大学研究团队用造纸黑液提取木质素“变废为宝” 项目成果获国家技术发明奖二等奖[J]. 路平. 广东科技. 2016(12)
[5]新型深度共熔溶剂选择性分离木质素的研究[J]. 常杰,刘钧,郭姝君,王曦,付严. 华南理工大学学报(自然科学版). 2016(06)
[6]胆碱类低共熔溶剂的物性及应用[J]. 张盈盈,陆小华,冯新,史以俊,吉晓燕. 化学进展. 2013(06)
[7]硝酸乙醇法测定纤维素含量[J]. 王林风,程远超. 化学研究. 2011(04)
[8]WO3/ZrO2固体酸预处理玉米芯制备木糖醇的效果研究[J]. 李湘苏. 食品研究与开发. 2011(04)
[9]木质纤维素甲酸预处理及其组分分离[J]. 黄仁亮,苏荣欣,齐崴,张名佳,何志敏. 过程工程学报. 2008(06)
[10]木质素的结构及其化学改性进展[J]. 郑大锋,邱学青,楼宏铭. 精细化工. 2005(04)
博士论文
[1]离子液体中秸杆预处理及木质素衍生物加氢脱氧研究[D]. 杨绍旗.中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所) 2019
[2]木质纤维素分离转化与离子液体回收工艺研究[D]. 梁骁聪.华南理工大学 2018
[3]负载型镍催化剂的制备及其对木质素的催化加氢转化[D]. 周肖.中国矿业大学 2018
[4]固体酸催化玉米皮半纤维素水解及产物综合利用研究[D]. 赵玮.吉林农业大学 2016
[5]基于氯化胆碱低共熔溶剂的木质素提取改性和降解研究[D]. 李利芬.东北林业大学 2015
[6]生物质能源转化综合评价及产业化空间布局方法研究[D]. 程艳玲.中国矿业大学（北京） 2014
[7]木质生物质水热资源化利用过程机理研究[D]. 肖领平.北京林业大学 2014
硕士论文
[1]木质素氢解制备酚醛树脂发泡材料的研究[D]. 周志宁.华南理工大学 2019
[2]Ni/ZrP催化木质素选择性氢解研究[D]. 马宏卫.华南理工大学 2019
[3]氯化胆碱类低共熔溶剂高效分离木质纤维素及纤维素组分的利用[D]. 白有灿.华南理工大学 2018
[4]不同方法处理玉米秸秆制取木糖的研究[D]. 曲博.吉林农业大学 2018
[5]Ni/MgO催化木质素选择性加氢解聚[D]. 赵伟杰.华南理工大学 2018
[6]过渡金属磷化物催化剂上木质素加氢脱氧反应研究[D]. 黄艺博.天津大学 2018
[7]毛竹组分分离与转化新工艺研究[D]. 孙茉莉.华南理工大学 2016
[8]沸石分子筛孔结构及酸性对催化纤维素水解作用的研究[D]. 刘振.郑州大学 2014
[9]木质纤维素预处理及提高纤维素酶水解效率的研究[D]. 刘媛媛.内蒙古农业大学 2011
本文编号：3432793
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