仲氢诱导超极化与原位核磁共振技术研究固液气多相催化苯加氢反应过程

发布时间：2021-10-16 12:39

　　近年来,由于加氢反应异相催化剂在产物分离及催化剂的重复利用等方面的巨大优势,多相催化体系的应用越来越广泛。因此,了解加氢反应的机理,找到合适的催化剂结构以实现高效和高选择性催化加氢对于多相催化剂的应用尤其重要。本文使用原位核磁共振（NMR）方法对固液气异相催化环境下的加氢反应机理进行了研究,无需分离产物。以不同晶面形貌的Pd共催化剂作为研究对象,系统研究了其对苯异相加氢反应产物的影响。结果表明,以（111）暴露面为主的Pd octa纳米晶对苯的加氢反应具有催化效果,产物为环己烯;而以（100）面为主的Pd cube纳米晶则没有苯催化加氢效果。通过文中开发的原位核磁共振方法,探究催化剂不同暴露晶面对结构敏感反应的影响,为研究加氢反应机理提供了一个很好的机会,从而可以在活性和选择性方面优化催化性能。通过仲氢诱导极化（PHIP）这一工具,研究者们可以在催化加氢反应中实现对中间体的超灵敏检测。但是,PHIP通常在均相加氢反应过程中可以观察到。为了评估PHIP与多相催化加氢结合的潜力,我们采用不同表面状态的Pd纳米颗粒催化剂对苯的多相加氢反应进行了研究。通过研究,我们发现了产物信号的极化增强现象... 

【文章来源】：华东师范大学上海市 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

(a)MBY氢化反应中两种活性位点的示意图

2020年华东师范大学硕士学位论文10单线态旋转函数(αββα),称为para-states组成，如下图1.2所示。在外磁场条件下，当氢气分子裂分时，这三个三线态T101自旋之间的转换可以通过NMR检测到。氢的反对称同分异构体，即仲氢态，是单线态的S0，因此检测不到核磁共振信号。图1.2普通氢气核自旋状态的组成Fig1.2Compositionofspinstatesofordinaryhydrogennuclei对于一个大量氢分子的集合，利用马克斯韦-玻尔兹曼统计方法可以计算出对称自旋异构体Northo和反对称自旋异构体Npara氢的数量。自旋异构体的比例可以根据式（5），用简化的转动惯量常数ΦR算出。Npara=∑(2+1)(+1)=3∑(2+1)(+1)=（5）其中，ΦR这个常数可以由下式（6）确定，其中B是转动常数，h是普朗克量子数，I是分子的转动惯量。ΦR=BkB=h282（6）最低的转动能级J=0和J=1之间的能量差是6J/mol。在室温下，正氢与仲氢的比例约为3:1。这意味着,仲氢的摩尔百分数χpara是0.25。这个比例的氢分子

2020年华东师范大学硕士学位论文11自旋异构体被称为正常氢气(nH2)。当把氢冷却下来时，这个热力学平衡的比例急剧变化。在低温下,分布在J=0转动态的粒子数增加，即仲氢的比例增加。此时，在合适的催化剂存在下，正氢会生成过量的仲氢。在液氮的沸点(T=77k)温度下，热力学平衡状态时，一半以上的自旋同分异构体处于仲氢状态，这种氢自旋异构体的混合物可用于超极化实验。本文通过将普通氢气通入放在液氮中冷却的装有氧化铁催化剂的螺旋铜管来制备仲氢，实现对仲氢(pH2)的富集（大约45%），并用于下一步的实验，如下图1.3所示。在没有催化剂和其他顺磁性材料的情况下，这种亚稳态的pH2可以在室温下储存数周后使用。图1.3仲氢占比分数随温度变化图Fig.1.3Changeofparahydrogenproportionwithtemperature1.2.2仲氢诱导超极化利用pH2进行加氢反应，不仅可以显著增强加氢底物的核磁共振信号强度，并且由于仲氢所产生的粒子群，使其信号峰具有反对称的特性，这种效应被称为仲氢激发极化(PHIP)。为了实现超极化信号的检测，必须打破仲氢单线态的自旋状态。仲氢分子在催化剂上发生裂解，然后两个氢原子通过加氢反应连续地加成

【参考文献】：
期刊论文
[1]金属离子修饰的Ru-Pt/γ-Al2O3催化p-CNB选择性加氢[J]. 赵松林,陈骏如,周娅芬,谢永美,李贤均.  高等学校化学学报. 2004(08)



本文编号：3439822