基于程序升温脱附谱的R-TiO 2 （110）和ZnO（0001）表面光化学研究
发布时间：2021-10-18 17:46
程序升温脱附谱（Temperature Programmed Desorption,TPD）方法是研究表面光化学动力学的重要技术手段,可对表面反应产物进行原位探测。基于高灵敏质谱,本文作者所在课题组自行研制了一台表面光化学动力学研究装置,并依此对甲醇、乙二醇等醇类小分子在金红石R-TiO2（110）和氧化锌ZnO（0001）表面上的光化学反应展开研究。表面修饰是提高化学反应效率的有效手段。结合程序升温脱附谱TPD实验方法和密度泛函理论DFT计算方法,我们观察到甲酸盐DCOO-基团的修饰对氘代甲醇CD3OD在R-TiO2（110）表面光解产氢的增强作用。CD3OD光解的D原子产物为D2O和D2,实验观察到裸表面上生成的D2占比为7%,DCOO-的修饰后这一比例提升到了18.5%。DFT计算表明,HCOO-在R-TiO2（110）表面形成的BBO-CH-O-Ti5c结构可以有效降低BBO-H复合的势垒,提高H2产率,支持了实验结论。乙二醇是重要的工业原料,使用程序升温脱附方法我们研究了覆盖度对乙二醇在R-TiO2（110）表面光解通道的影响。低覆盖度时乙二醇倾向于发生C-C键断裂生成甲醛（...
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：111 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３常用半导体材料能带结构与分子解离能对比ＰＩ??产生激发电子，即光子能量是否覆盖材料的价带与导带之间的带隙宽度
?第二章基于质谱的表面光化学研究装置???２．基于质谱的表面光化学研究装置??ｒ＊????ｆｉｌｆ??１?麵?Ｊ?＼?ｍ??－ｖ＾??图２．１基于质谱的表面光化学研究装置与流程示意图??为研宄半导体表面的光化学动力学过程，本课题组搭建了一台结合程序升温??脱附技术与飞秒光化学技术的研宄装置。该装置主要包括超高真空腔体系统、可??调谐波长的激光系统以及相关的信号采集处理系统组成。图２．１左图所示是我们??装置超高真空腔体部分的照片。该真空腔体分为制备与表征样品的主腔室、安装??有质谱的探测腔和气路部分。激光系统因对环境要求较高，故安装在一间可控制??温度与湿度的无尘超净间内，主要包括一台集成振荡器与放大器的飞秒激光器、??可调谐光参量放大器（ＴＯＰＡＳ，Ｔｕｎａｂｌｅ?Ｏｐｔｉｃａｌ?Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ?Ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ）、以及我们自??行搭建的倍频／三倍频光路体系。??图２．１右侧是本装置的工作流程示意图。实验时，样品通过样品台－样品杆－??三维移动平台的整体结构从上方垂直进入超高真空的主腔室内，并可作平面３６０°??转动与三维方向移动。气体分子经过气路由ｄｏｓｅｒ进入腔体到达实验晶体材料样??品表面，通过控制气路压强与通气时间可以实现吸附量的精确控制。移动单晶表??面正对质谱探测器，利用高反镜将激光光束引入腔内照射样品表面来开展光化学??实验，同时可以对光致脱附产物进行飞行时间质谱（ＴＯＦ，?ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ）探测。利??用电流加热固定晶体的钽金属样品台，热传导使样品升温来采集程序升温脱附谱，??获得表面吸附物和热化学／光化学产物信息。??本章将在第一节介绍超高真空系统，第二
?第二章基于质谱的表面光化学研究装置???样品杆＼?ｕｉｌ??液氮杜瓦?＇｜｜二＿作平《??１１??■?，ｓ??ｊａｍ，?７??ｒ?ｍ?电离区?ｆｒ－￣——ｊｉｔ??ＬＪ｜?ｒｍ??＾?Ｊｎ??分子泵?ｌｖ－—ｊ＞－ｌ??图２．２超高真空腔体示意图??腔真空可达＜?ｌｘ?ｌ〇＿ＩＧ?Ｔｏｒｎ向探测腔的液氮夹层注入液氮温度稳定后，其真空??度将好于ｌＯ＾Ｔｏｒｒ量级。由于己经超出了真空规的测量极限，我们使用四级杆??质谱来外延测量来获得液氮温度下的真空度。当探测腔液氮注入温度达到稳定后，??通过漏阀，我们以不同的速率向主腔室内通入高纯Ｈ２，使得主腔室的真空发生??改变，同时用四极杆质谱对探测腔的真空进行测量，得到如图２．３的曲线。可以??看出，探测腔内质谱探测得到的出强度与主腔室的真空变化是成正比的，且直??到探测下限６ｘｌ（Ｔ１１?Ｔｏｒｎ均保持线性关系。但随着通入Ｈ２量持续减少，真空值??９??
本文编号：3443218
【文章来源】：中国科学技术大学安徽省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：111 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．３常用半导体材料能带结构与分子解离能对比ＰＩ??产生激发电子，即光子能量是否覆盖材料的价带与导带之间的带隙宽度
?第二章基于质谱的表面光化学研究装置???２．基于质谱的表面光化学研究装置??ｒ＊????ｆｉｌｆ??１?麵?Ｊ?＼?ｍ??－ｖ＾??图２．１基于质谱的表面光化学研究装置与流程示意图??为研宄半导体表面的光化学动力学过程，本课题组搭建了一台结合程序升温??脱附技术与飞秒光化学技术的研宄装置。该装置主要包括超高真空腔体系统、可??调谐波长的激光系统以及相关的信号采集处理系统组成。图２．１左图所示是我们??装置超高真空腔体部分的照片。该真空腔体分为制备与表征样品的主腔室、安装??有质谱的探测腔和气路部分。激光系统因对环境要求较高，故安装在一间可控制??温度与湿度的无尘超净间内，主要包括一台集成振荡器与放大器的飞秒激光器、??可调谐光参量放大器（ＴＯＰＡＳ，Ｔｕｎａｂｌｅ?Ｏｐｔｉｃａｌ?Ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ?Ａｍｐｌｉｆｉｅｒｓ）、以及我们自??行搭建的倍频／三倍频光路体系。??图２．１右侧是本装置的工作流程示意图。实验时，样品通过样品台－样品杆－??三维移动平台的整体结构从上方垂直进入超高真空的主腔室内，并可作平面３６０°??转动与三维方向移动。气体分子经过气路由ｄｏｓｅｒ进入腔体到达实验晶体材料样??品表面，通过控制气路压强与通气时间可以实现吸附量的精确控制。移动单晶表??面正对质谱探测器，利用高反镜将激光光束引入腔内照射样品表面来开展光化学??实验，同时可以对光致脱附产物进行飞行时间质谱（ＴＯＦ，?ｔｉｍｅ－ｏｆ－ｆｌｉｇｈｔ）探测。利??用电流加热固定晶体的钽金属样品台，热传导使样品升温来采集程序升温脱附谱，??获得表面吸附物和热化学／光化学产物信息。??本章将在第一节介绍超高真空系统，第二
?第二章基于质谱的表面光化学研究装置???样品杆＼?ｕｉｌ??液氮杜瓦?＇｜｜二＿作平《??１１??■?，ｓ??ｊａｍ，?７??ｒ?ｍ?电离区?ｆｒ－￣——ｊｉｔ??ＬＪ｜?ｒｍ??＾?Ｊｎ??分子泵?ｌｖ－—ｊ＞－ｌ??图２．２超高真空腔体示意图??腔真空可达＜?ｌｘ?ｌ〇＿ＩＧ?Ｔｏｒｎ向探测腔的液氮夹层注入液氮温度稳定后，其真空??度将好于ｌＯ＾Ｔｏｒｒ量级。由于己经超出了真空规的测量极限，我们使用四级杆??质谱来外延测量来获得液氮温度下的真空度。当探测腔液氮注入温度达到稳定后，??通过漏阀，我们以不同的速率向主腔室内通入高纯Ｈ２，使得主腔室的真空发生??改变，同时用四极杆质谱对探测腔的真空进行测量，得到如图２．３的曲线。可以??看出，探测腔内质谱探测得到的出强度与主腔室的真空变化是成正比的，且直??到探测下限６ｘｌ（Ｔ１１?Ｔｏｒｎ均保持线性关系。但随着通入Ｈ２量持续减少，真空值??９??
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