电子转移与位阻效应共同作用的二苯丁二烯光致顺反异构化非绝热分子动力学研究

发布时间：2021-10-18 16:04

　　本论文主要采用了静态电子结构计算与轨迹面跳跃分子动力学模拟的方法,研究了不同取代基对反式,反式-1,4-二苯基-1,3-丁二烯（tt-DPB）光异构化反应的影响。整篇论文分为三部分:第一部分主要介绍了二苯丁二烯及其衍生物异构化反应的研究进展,并简要介绍了采用的理论计算方法;第二部分主要通过静态电子结构计算的方法,进行了多种取代基tt-DPB（tt-DPB-OCH₃、tt-DPB-NO₂和p-NO₂-tt-DPB-CH₃）光异构化反应的理论研究;第三部分采用轨迹面跳跃方法对p-NO₂-tt-DPB-CH₃进行分子动力学模拟,并对其反应机理、量子产率和产物分支比等相关信息进行详细探讨。第一章主要介绍了取代基效应对化合物结构和性质的影响,以及前人对二苯丁二烯及其衍生物异构化反应的研究进展,并阐述了研究采用的理论计算方法。第二章主要介绍了在SA2-CASSCF（8,8）/6-31G（N,O=6-31G*）水平下,通过对tt-DPB母体引入不同的取代基,探究取代基效... 

【文章来源】：西北大学陕西省 211工程院校

【文章页数】：115 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

4-二苯基丁二烯（DPB）三种构象异构体的示意图

西北大学硕士学位论文6化进行了研究[64]。他们选择了一个顺式1,4-二苯基-1,3-丁二烯体系，其中一个共轭二烯被锁定[65]。为了区分连接在共轭二烯上的两个苯环，将至少一个苯环被一个吸电子或供电子基团取代[66]。直接光照下，实验上可以观测到不对称取代的顺(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯的E/Z光异构化过程。图1.2含氟基团取代的顺(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（1-4）的示意图Liu等首先合成了四个氟化的顺式丁二烯化合物，并采用McMurry反应制备了不对称的1,4-二苯基-1,3-丁二烯[65]（图1.2）。文献中曾报道过一些取代基对二苯乙烯[39,67-68]和1,4-二苯基-1,3-丁二烯[69]光化学反应的影响。对于化合物（1-4）而言，直接辐射对苯环上的氟取代基很敏感，虽然与氟化环相连的碳碳双键的平均键长和与苯环相连的双键的平均键长相同，但两种双键处在单重激发态的键长并不相同[70]。氟取代基强的吸电子作用削弱了碳碳双键，促进了异构化过程。（1-4）均表现出了很明显的异构化现象和良好的选择性，(1Z,3E)异构体的占比远远大于(1E,3Z)异构体。对（1-4）进行异构化的结果表明，与氟取代基相近的碳碳双键具有很强的异构化倾向，同时，随着氟取代基数量的减少，选择性降低，单氟化情况（4）的选择性较低，(1Z,3E)/(1E,3Z)的比值从26降低到1.5。为了进一步证实吸电子基对区域选择性的影响，Liu等又制备了不对称的非氟化合物（5-8）。图1.3非氟基团取代的顺(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（5-8）的示意图

西北大学硕士学位论文6化进行了研究[64]。他们选择了一个顺式1,4-二苯基-1,3-丁二烯体系，其中一个共轭二烯被锁定[65]。为了区分连接在共轭二烯上的两个苯环，将至少一个苯环被一个吸电子或供电子基团取代[66]。直接光照下，实验上可以观测到不对称取代的顺(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯的E/Z光异构化过程。图1.2含氟基团取代的顺(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（1-4）的示意图Liu等首先合成了四个氟化的顺式丁二烯化合物，并采用McMurry反应制备了不对称的1,4-二苯基-1,3-丁二烯[65]（图1.2）。文献中曾报道过一些取代基对二苯乙烯[39,67-68]和1,4-二苯基-1,3-丁二烯[69]光化学反应的影响。对于化合物（1-4）而言，直接辐射对苯环上的氟取代基很敏感，虽然与氟化环相连的碳碳双键的平均键长和与苯环相连的双键的平均键长相同，但两种双键处在单重激发态的键长并不相同[70]。氟取代基强的吸电子作用削弱了碳碳双键，促进了异构化过程。（1-4）均表现出了很明显的异构化现象和良好的选择性，(1Z,3E)异构体的占比远远大于(1E,3Z)异构体。对（1-4）进行异构化的结果表明，与氟取代基相近的碳碳双键具有很强的异构化倾向，同时，随着氟取代基数量的减少，选择性降低，单氟化情况（4）的选择性较低，(1Z,3E)/(1E,3Z)的比值从26降低到1.5。为了进一步证实吸电子基对区域选择性的影响，Liu等又制备了不对称的非氟化合物（5-8）。图1.3非氟基团取代的顺(1E,3E)-1,4-二苯基丁二烯（5-8）的示意图


本文编号：3443085