ZnO基新型半导体纳米复合材料的制备及光/电催化性能研究
发布时间：2021-10-25 10:37
能源短缺和环境污染已成为人类发展亟待解决的问题,太阳能是丰富、无污染、可再生的清洁能源,其开发利用对解决能源危机及生态环境污染具有重要的意义。光催化是最具有潜力和发展前途的太阳能利用技术,包括利用光催化降解有机污染物技术和利用光催化或光电催化分解水以获得高能量密度清洁能源技术。在光催化过程中,半导体材料起着决定性的作用。例如,氧化锌（ZnO）是一种常用的半导体材料,但以ZnO为代表的金属氧化物存在如下问题:1)较宽的带隙宽度决定了其对太阳光的响应范围较窄;2)体相内导电性较差、水的氧化动力学速率低,光生载流子的转移速率慢,同时载流子的复合速度快,到达反应物表面或反应物/电解质界面的光生载流子数量少,太阳能转换效率低;3)存在腐蚀问题,光化学稳定性较差。因此,研发理想的半导体光催化材料,解决上述问题,是发展光催化技术的关键。本论文以ZnO为基础,利用g-C3N4、Ag、AgBr和BiOCl等材料为助剂成功合成了系列新型半导体纳米复合材料,包括三维花状结构的纳米复合材料（ZnO/CN）、新型泡沫氧化锌-二氧化硅球/氮化碳（FZSS/CN）、银-溴化银/泡沫氧化锌-二氧化硅球（Ag-AgBr...
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：145 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２光电催化分解水机理示意图ｆ７］??Ｆｉｇ．?１－２?Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏ－／ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ?ｓｃｈｅｍｅ??
?北京化工大学博士论文???光生载流子复合的概率，同时增加了载流子的寿命［１Ｑ］。ＰＥＣ可用于水的氧化（ｎ??型半导体）通过ＯＥＲ生成氧气，或用于水的还原（ｐ型半导体）通过ＨＥＲ生成??氢气。实验室常用的光电化学分解水装置如图１－３所示。??＃ｉｖ?：茯修??＾?＼?２Ｈ＾２ｅ?？??Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ?Ｆｔ??图１－３光电化学分解水装置［１１］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏ－／ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ??高效的光电催化分解水半导体光电极应具备如下性能：??（１）对光的吸收能力要强；??（２）光生载流子的传输性能要好；??（３）光生载流子复合速率要低。??１．２．３．２光电催化分解水使用的半导体光电极类型??光电催化分解水时，将光电极浸入电解液中，由于光电极材料和电解液两者??的光生载流子的转移，光电极材料的费米能级和电解液的氧化还原电势达到平??衡。当光电极的费米能级与电解液的氧化还原电势不同具有能量差时，光电极中??的电子或空穴则会自发的转移到电解液中，因此在两者的界面之间形成半导体光??电极带边弯曲。对于下面的（１）?（２）两种类型的半导体来说，要求在光的照射??下对电极的电势等于光电极的费米能级，通过在两个电极间施加外压的方式提高??电极上分解水的效率，可以解决光电极电势不理想的问题。??（１）当使用ｎ型半导体作为光阳极分解水时，在光的照射以及外部偏压的??共同作用下，此时要求光阳极的价带电势要高于水的氧化电势位置，才可以使光??阳极被激发生成光生载流子，使水可以在两个电极上发生分解反应（如图１－４?ａ??所示
?第一章绪论???Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ?ｂａｎｄ?〇２??Ｐｈｏｔｏ??ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ??丨＇?°２，－??１?Ｖ?ｉ?，?｛Ｃｈａｒｇｅｓ??＇、?，５?Ｓ?ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ??Ｉ?＾?ＯＨ??〇Ｘｉｄａｔｉ〇ｎ??Ｖａｌｅｎｃｅ?ｂａｎｄ?．〇Ｈ??图１－５光催化降解机理??Ｆｉｇ．?１－５?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ??１．３实现氣化锌高效光催化的策略??１．３．１掺杂??掺杂是将杂质引入本征半导体以调节其能级结构及光电化学性能，是增强材??料导电性和在可见光下催化活性非常有效的手段。??１．３．１．１金属掺杂??过渡金属（如?Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｐｔ?和?Ａｕ?等）和稀??土金属掺杂到氧化锌晶体中，可扩展氧化锌的光谱响应范围，从而提高其光催化??性能ｔ１７＿２１］。Ａｎａｎｄａ等人［％采用金属离子掺杂和共催化剂改性的方法制备了一种??高效的可见光敏化的Ｃｕ２＋接枝的Ｃｅ掺杂ＺｎＯ光催化剂（Ｃｉ＾－ＣｅｘＺｎｈＯ）。在??ＣｅＺｍｉＯ的ＣＢ边缘以下形成杂质态，这些杂质引起可见光吸收。Ｃ＾ＺｎｈＯ在??没有Ｃｕ２＋共催化剂时，可见光活性可忽略不计。Ｓｉｎ等人［２３］发明了一种简单、无??表面活性剂的溶剂热法合成了掺Ｓｍ的氧化锌纳米棒（Ｓｍ／ＺＮＲｓ）。通过对苯酸??水溶液在可见光照射下的光催化降解行为，评价了产物的光催化活性，效果较好。??近几十年来，银因其较高的可见光响应、表面等离子体共振效应而备受关注；??同时由于其电子捕获能力降低了电荷复合速率，从而提高了光催化能力［２４＿２６］。??Ｚｈａｎｇ等
【参考文献】：
期刊论文
[1]Porous g-C3N4 with enhanced adsorption and visible-light photocatalytic performance for removing aqueous dyes and tetracycline hydrochloride[J]. Junlei Zhang,Zhen Ma. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2018(04)
[2]高比表面空心球状ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂制备及活性[J]. 张丽,阎建辉,周民杰,杨亚辉,刘又年. 无机化学学报. 2012(09)
本文编号：3457224
【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：145 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１－２光电催化分解水机理示意图ｆ７］??Ｆｉｇ．?１－２?Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏ－／ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ?ｓｃｈｅｍｅ??
?北京化工大学博士论文???光生载流子复合的概率，同时增加了载流子的寿命［１Ｑ］。ＰＥＣ可用于水的氧化（ｎ??型半导体）通过ＯＥＲ生成氧气，或用于水的还原（ｐ型半导体）通过ＨＥＲ生成??氢气。实验室常用的光电化学分解水装置如图１－３所示。??＃ｉｖ?：茯修??＾?＼?２Ｈ＾２ｅ?？??Ｐｈｏｔｏａｎｏｄｅ?Ｆｔ??图１－３光电化学分解水装置［１１］??Ｆｉｇ．?１－３?Ｔｈｅ?ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｐｈｏｔｏ－／ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ?ｗａｔｅｒ?ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ??高效的光电催化分解水半导体光电极应具备如下性能：??（１）对光的吸收能力要强；??（２）光生载流子的传输性能要好；??（３）光生载流子复合速率要低。??１．２．３．２光电催化分解水使用的半导体光电极类型??光电催化分解水时，将光电极浸入电解液中，由于光电极材料和电解液两者??的光生载流子的转移，光电极材料的费米能级和电解液的氧化还原电势达到平??衡。当光电极的费米能级与电解液的氧化还原电势不同具有能量差时，光电极中??的电子或空穴则会自发的转移到电解液中，因此在两者的界面之间形成半导体光??电极带边弯曲。对于下面的（１）?（２）两种类型的半导体来说，要求在光的照射??下对电极的电势等于光电极的费米能级，通过在两个电极间施加外压的方式提高??电极上分解水的效率，可以解决光电极电势不理想的问题。??（１）当使用ｎ型半导体作为光阳极分解水时，在光的照射以及外部偏压的??共同作用下，此时要求光阳极的价带电势要高于水的氧化电势位置，才可以使光??阳极被激发生成光生载流子，使水可以在两个电极上发生分解反应（如图１－４?ａ??所示
?第一章绪论???Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ?ｂａｎｄ?〇２??Ｐｈｏｔｏ??ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ??丨＇?°２，－??１?Ｖ?ｉ?，?｛Ｃｈａｒｇｅｓ??＇、?，５?Ｓ?ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ??Ｉ?＾?ＯＨ??〇Ｘｉｄａｔｉ〇ｎ??Ｖａｌｅｎｃｅ?ｂａｎｄ?．〇Ｈ??图１－５光催化降解机理??Ｆｉｇ．?１－５?ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ?ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ?ｐｒｏｃｅｓｓ??１．３实现氣化锌高效光催化的策略??１．３．１掺杂??掺杂是将杂质引入本征半导体以调节其能级结构及光电化学性能，是增强材??料导电性和在可见光下催化活性非常有效的手段。??１．３．１．１金属掺杂??过渡金属（如?Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｗ、Ｐｔ?和?Ａｕ?等）和稀??土金属掺杂到氧化锌晶体中，可扩展氧化锌的光谱响应范围，从而提高其光催化??性能ｔ１７＿２１］。Ａｎａｎｄａ等人［％采用金属离子掺杂和共催化剂改性的方法制备了一种??高效的可见光敏化的Ｃｕ２＋接枝的Ｃｅ掺杂ＺｎＯ光催化剂（Ｃｉ＾－ＣｅｘＺｎｈＯ）。在??ＣｅＺｍｉＯ的ＣＢ边缘以下形成杂质态，这些杂质引起可见光吸收。Ｃ＾ＺｎｈＯ在??没有Ｃｕ２＋共催化剂时，可见光活性可忽略不计。Ｓｉｎ等人［２３］发明了一种简单、无??表面活性剂的溶剂热法合成了掺Ｓｍ的氧化锌纳米棒（Ｓｍ／ＺＮＲｓ）。通过对苯酸??水溶液在可见光照射下的光催化降解行为，评价了产物的光催化活性，效果较好。??近几十年来，银因其较高的可见光响应、表面等离子体共振效应而备受关注；??同时由于其电子捕获能力降低了电荷复合速率，从而提高了光催化能力［２４＿２６］。??Ｚｈａｎｇ等
【参考文献】：
期刊论文
[1]Porous g-C3N4 with enhanced adsorption and visible-light photocatalytic performance for removing aqueous dyes and tetracycline hydrochloride[J]. Junlei Zhang,Zhen Ma. Chinese Journal of Chemical Engineering. 2018(04)
[2]高比表面空心球状ZnO/ZnAl2O4复合光催化剂制备及活性[J]. 张丽,阎建辉,周民杰,杨亚辉,刘又年. 无机化学学报. 2012(09)
本文编号：3457224
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