PO 2 X…PX 3 /PH 2 X（X=F,Cl,Br,CH 3 ,NH 2 ）复合物中π-hole磷键作用的电子密

发布时间：2021-10-29 02:32

　　磷键作为一种新型的分子键合力,因在晶体工程和超分子合成等方面的重要作用而越来越多地引起科研工作者的广泛关注。本文采用量子化学从头算和电子密度拓扑分析等方法,在MP2/aug-cc-pVTZ理论水平上,对PO₂X…PX₃和PO₂X…PH₂X（X=F,Cl,Br,CH₃,NH₂）π型复合物的结构和磷键性质进行了理论研究。研究表明:π-hole磷键复合物存在A和B两种稳定构型,分别以P…P和P…X磷键作用为主。分子中原子（AIM）、非共价作用（NCI）、电子定域函数（ELF）及适应性自然密度划分（AdNDP）分析表明,不同取代基对该类磷键作用的性质产生很大影响:当取代基为给电子基（CH₃,NH₂）时,磷键具有明显的共价作用特征;当取代基为吸电子基（F,Cl,Br）时,构型和取代基不同的磷键分别表现为非共价、部分共价或共价作用特征。自然键轨道（NBO）分析指出,分子间磷键的Wiberg键级的数值越大,磷键的共价性越强,磷... 

【文章来源】：物理化学学报. 2016,32(03)北大核心SCICSCD

【文章页数】：12 页

【部分图文】：

图1分子(a)PO2Cl，(b)PCl3和(c)PH2Cl在电子密度为0.001a.u.等值面上的静电势图

键鞍点处2ρb接近于零，Hb<0，－Gb/Vb≈0.5，这类分子间作用也具有明显的共价作用特征；当取代基X为吸电子基(F,Cl,Br)时，除了PO2F…PF3(B)外，其他复合物中Pd…X间键鞍点处的2ρb为正值，Hb值小于零，－Gb/Vb值在0.8左右，说明分子间磷键具有部分共价作用性质，静电作用的成分大一些；PO2F…PF3(B)复合物中Pd…F键鞍点处2ρb>0，Hb>0，－Gb/Vb>1，分子间磷键为非共价作用，以静电作用为主。3.4非共价相互作用分析图2复合物PO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3和PO2Cl…PH2Cl,PO2NH2…PH2NH2构型A和构型B的稳定构型图Fig.2OptimizedgeometriesoftherepresentativeconformationAandBcomplexesPO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,andPO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B);(f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)675

胺宥ぁ保?直鸲杂?于Pd…Cl和O…Ps间的非共价相互作用；填色等值面图显示了Pd…Cl和O…Ps之间的成键等值面分别为蓝绿色和绿色。从sign(λ2)ρb数值和成键颜色可看出Pd…Cl间的作用强度大于O…Ps间的作用强度，这和前面的QTAIM分析也是一致的。对所有磷键复合物的NCI分析发现，当sign(λ2)ρb数值大于－0.05a.u.时，散点图和RDG填色等值面图与PO2Cl…PH2Cl(A)相似，分子间作用以共价成分为主，这些体系分别为取代基为CH3、NH2的复合物图3复合物PO2Cl…PCl3，PO2NH2…P(NH2)3，PO2Cl…PH2Cl和PO2NH2…PH2NH2构型A和构型B的分子图Fig.3MoleculargraphsoftherepresentativeconformationAandBcomplexesPO2Cl…PCl3,PO2NH2…P(NH2)3,PO2Cl…PH2Cl,andPO2NH2…PH2NH2(a)PO2Cl…PCl3(A);(b)PO2Cl…PH2Cl(A);(c)PO2NH2…P(NH2)3(A);(d)PO2NH2…PH2NH2(A);(e)PO2Cl…PCl3(B);(f)PO2Cl…PH2Cl(B);(j)PO2NH2…P(NH2)3(B);(h)PO2NH2…PH2NH2(B)676


本文编号：3463791