铜催化端炔双磺化及其氢叠氮化产物的[1+1+1]环合反应研究

发布时间：2021-10-30 05:37

　　炔烃及其氢叠氮化产物是极为重要的化学骨架,该结构中含有高反应活性碳碳三键或其衍生化的碳碳双键和叠氮官能团,具有特殊的结构和性质,被广泛应用于药物化学、有机化学、生物化学等方面。通过新的有机化学反应,可将炔烃及其氢叠氮化产物转化为具有生物活性的物质,这在药物分子的合成过程中的应用也极其重要。基于炔烃的双磺化及其氢叠氮产物的环合反应可制备一系列重要有机分子,但目前为止这种研究还不够充分,仍待继续研究。本论文的具体研究如下:（1）铜催化炔烃的双磺化反应一价铜催化作用下,端炔和芳基亚磺酸钠盐一锅法简便高效的合成各种官能团取代的1,2-双磺酰基乙烯类化合物,该反应具有操作简单,无需强氧化剂,不需要惰性气氛等优点,该策略为乙烯基砜的合成提供了一种新方法和新策略。（2）铜催化炔烃氢叠氮化产物的[1+1+1]环合反应基于用炔烃的氢叠氮化产物的高反应活性,发展了二价铜催化作用下炔烃的氢叠氮化产物烯基叠氮与氯仿的[1+1+1]环合反应,实现从烯基叠氮合成环丙烷衍生物的转化,发展了一种烯基叠氮β-碳新型环合模式,建立了一种新的简便高效合成环丙烷衍生物的方法。 

【文章来源】：山东师范大学山东省

【文章页数】：112 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

2016年，Xu等人[30]开发了一种有效的硝酸铜介导的氯硝化反应，由简单

山东师范大学硕士学位论文21第二章铜催化炔烃的双磺化反应研究2.1研究背景2.1.1乙烯基砜概述乙烯基砜已在生物化学，药物化学，材料科学和有机化学领域引起了广泛的重视[67]。其中1，2-双磺酰基乙烯被认为是一种极为重要的有机砜分子[68-69]，并且其可以作为通用的有机合成子应用于有机合成中，例如环加成反应[70]、自由基消除[71]和1，2-重排反应[72]。迄今为止，已经有氧化[73]，缩合[74]和加成反应在内的几种经典方法来合成1，2-双磺酰基乙烯。然而，这些现有方法存在原料需预活化，反应条件苛刻和合成步骤繁琐等局限。因此我们发展了一种在铜催化作用下，从非活化端炔出发简便高效的合成1,2-双（芳基磺酰基）乙烯的双官能化反应。2.1.2乙烯基砜的研究进展2.1.2.1单砜化反应合成烯基砜早在1983年，Kamigata等人[75]报道了一种利用钌催化合成烯基砜的新方法，作者通过芳烃磺酰氯与烯烃反应，在钌（II）络合物的催化下，实现烯基砜的合成（图2-1）。图2-1钌催化烯烃的单砜化反应

山东师范大学硕士学位论文222012年，Yadav课题组[76]还报道了一种绿色的合成乙烯基砜的方法，该方法从末端环氧化物和亚磺酸钠出发合成乙烯基砜。但是，大多数情况下会获得两种区域异构体（直链和支链乙烯基砜）（图2-2）。图2-2溴化锂催化环烷烃的单砜化反应2014年，Taniguchi课题组[77]发现在铜的催化下炔烃与亚磺酸钠可以发生磺酰化反应生成区域和立体选择性的（E）-烯基砜。当使用CuCl催化剂时，加氢磺酰化反应顺式地进行，并且以优异的产率生成（E）-烯基砜。相反，当使用CuI催化剂，并在卤化钾的存在下，反应反式地进行，生成了（E）-β-卤代烯基砜（图2-3）。图2-3铜催化炔烃的单砜化反应2014年，Wang等人[78]报道了一种通过在炔烃中添加亚磺酸来合成烯基砜的方法。该方法以二甲醚为溶剂，醋酸铜为催化剂，在60℃条件下进行选择性加氢磺化反应生成烯基砜产物（图2-4）。图2-4铜催化炔烃的单砜化反应同年，Jiang课题组[79]开发了一种新型的绿色合成烯基砜的方法。该作者


本文编号：3466158