咪唑离子液体催化的若干化学反应的理论研究
发布时间：2021-11-02 05:25
离子液体是在室温或接近室温下呈液体状态,完全由阴阳离子构成的一类新型化合物,其具有不易燃、蒸汽压低、液程宽、强度可调、导电性强、可循环使用以及灵活的可设计性等一系列优点。至今为止,离子液体的应用已经广泛地涉及到电化学、有机化学、材料科学、生物质能源、分离提纯等多个研究领域。近些年来,利用离子液体作为反应溶剂和催化剂的实验与应用研究层见迭出,且都取得了重大进展。相比而言,相关的理论研究发展较为滞后,人们对离子液体自身结构与其热稳定性的关系以及离子液体催化的一些重要有机反应机理的认识尚不明确,实验研究中观察到的一些有趣的现象和得到的某些实验结果无法用一般的化学常识给予合理的解释,这在一定程度上阻碍了新型高效的离子液体进一步的发展与应用。因此开展关于离子液体热稳定性和离子液体催化重要化学反应的理论研究,探究宏观实验现象背后的微观本质具有重要的科学意义和应用前景。本论文以离子液体热稳定性和离子液体作为溶剂和催化剂的一些相关实验为研究背景,通过量子化学计算的方法研究了咪唑类离子液体的分解机理和其自身结构对热稳定性的影响,探讨了离子液体催化一些重要的生物质转化过程和有机合成的反应机理,揭示了离子液...
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：152 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 离子液体简介
1.1.1 离子液体发展史
1.1.2 离子液体的定义和分类
1.1.3 离子液体的特性
1.1.4 离子液体的应用领域
1.1.4.1 电化学领域
1.1.4.2 气体吸附和化工分离领域
1.1.4.3 生物催化领域
1.1.4.4 生物质领域
1.1.4.5 有机化学领域
1.2 本论文的研究内容及意义
参考文献
第二章 理论基础和计算方法
2.1 薛定谔方程
2.2 密度泛函理论(Density functional theory,DFT)
2.2.1 Hohenberg-Kohn定理
2.2.2 Kohn-Sham方程
2.3 基组
2.4 势能面
2.5 自然键轨道(NBO)分析
参考文献
第三章 咪唑类离子液体分解的机理和其热稳定性的理论研究
3.1 研究背景
3.2 计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 二烷基氯咪唑离子液体的分解途径及产物
3.3.2 咪唑类离子液体自身结构对其热稳定性的影响
3.3.2.1 阴离子亲核性的影响
3.3.2.2 咪唑环C4位上取代基的影响
3.3.2.3 取代基烷基链长度的影响
3.3.2.4 支链取代基的影响
3.3.2.5 不饱和取代基的影响
3.4 结论
参考文献
第四章 二氯化铬-咪唑氯离子液体催化葡萄糖异构化为果糖的理论研究
4.1 研究背景
4.2 计算方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 初始络合物
4.3.2 葡萄糖开环
4.3.3 C1和C2之间的氢转移
4.3.4 闭环
4.4 结论
参考文献
第五章 MnCl_2-磺酸咪唑离子液体共同催化葡萄糖异构化为果糖的机理研究
5.1 研究背景
5.2 计算方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 自旋态
5.3.2 路径A
5.3.3 路径B
5.4 结论
参考文献
第六章 咪唑离子液体催化琥珀酸酐与维生素E酯化反应的理论研究
6.1 研究背景
6.2 计算方法
6.3 结果与讨论
6.3.1 组胺催化反应
6.3.1.1 实验中提出的反应机制
6.3.1.2 当前计算中确定的反应机制
6.3.1.3 产物对反应的影响
6.3.2 离子液体催化反应
6.3.2.1 实验中提出的反应机制
6.3.2.2 当前计算中确定的反应机制
6.3.3.3 阳离子对反应的影响
6.3.3.4 阴离子对反应的影响
6.3.3.5 产物对反应的影响
6.3.3 动力学实验现象的解释
6.4 结论
参考文献
第七章 磺酸咪唑离子液体催化木质素模型化合物解聚的机理研究
7.1 研究背景
7.2 计算方法
7.3 结果与讨论
7.3.1 木质素模型化合物及其与[C_3SO_3HMIM][HSO_4]形成的初始络合物的结构
7.3.2 实验作者提出的催化循环
7.3.3 理论计算建议的反应机理
7.3.4 非常规的E1消除的原因
7.4 结论
参考文献
第八章 磺酸咪唑离子液体催化吡喃并香豆素合成的机理研究
8.1 研究背景
8.2 计算方法
8.3 结果与讨论
8.3.1 无催化剂存在的情况
8.3.2 H_2SO_4催化的反应
8.3.3 [BSMIM]OTs离子液体催化的反应
8.4 结论
参考文献
结论与展望
致谢
攻读学位期间发表和待发表的论文
附录
附件
本文编号：3471424
【文章来源】：山东大学山东省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：152 页
【学位级别】：博士
【文章目录】：
摘要
Abstract
第一章 绪论
1.1 离子液体简介
1.1.1 离子液体发展史
1.1.2 离子液体的定义和分类
1.1.3 离子液体的特性
1.1.4 离子液体的应用领域
1.1.4.1 电化学领域
1.1.4.2 气体吸附和化工分离领域
1.1.4.3 生物催化领域
1.1.4.4 生物质领域
1.1.4.5 有机化学领域
1.2 本论文的研究内容及意义
参考文献
第二章 理论基础和计算方法
2.1 薛定谔方程
2.2 密度泛函理论(Density functional theory,DFT)
2.2.1 Hohenberg-Kohn定理
2.2.2 Kohn-Sham方程
2.3 基组
2.4 势能面
2.5 自然键轨道(NBO)分析
参考文献
第三章 咪唑类离子液体分解的机理和其热稳定性的理论研究
3.1 研究背景
3.2 计算方法
3.3 结果与讨论
3.3.1 二烷基氯咪唑离子液体的分解途径及产物
3.3.2 咪唑类离子液体自身结构对其热稳定性的影响
3.3.2.1 阴离子亲核性的影响
3.3.2.2 咪唑环C4位上取代基的影响
3.3.2.3 取代基烷基链长度的影响
3.3.2.4 支链取代基的影响
3.3.2.5 不饱和取代基的影响
3.4 结论
参考文献
第四章 二氯化铬-咪唑氯离子液体催化葡萄糖异构化为果糖的理论研究
4.1 研究背景
4.2 计算方法
4.3 结果与讨论
4.3.1 初始络合物
4.3.2 葡萄糖开环
4.3.3 C1和C2之间的氢转移
4.3.4 闭环
4.4 结论
参考文献
第五章 MnCl_2-磺酸咪唑离子液体共同催化葡萄糖异构化为果糖的机理研究
5.1 研究背景
5.2 计算方法
5.3 结果与讨论
5.3.1 自旋态
5.3.2 路径A
5.3.3 路径B
5.4 结论
参考文献
第六章 咪唑离子液体催化琥珀酸酐与维生素E酯化反应的理论研究
6.1 研究背景
6.2 计算方法
6.3 结果与讨论
6.3.1 组胺催化反应
6.3.1.1 实验中提出的反应机制
6.3.1.2 当前计算中确定的反应机制
6.3.1.3 产物对反应的影响
6.3.2 离子液体催化反应
6.3.2.1 实验中提出的反应机制
6.3.2.2 当前计算中确定的反应机制
6.3.3.3 阳离子对反应的影响
6.3.3.4 阴离子对反应的影响
6.3.3.5 产物对反应的影响
6.3.3 动力学实验现象的解释
6.4 结论
参考文献
第七章 磺酸咪唑离子液体催化木质素模型化合物解聚的机理研究
7.1 研究背景
7.2 计算方法
7.3 结果与讨论
7.3.1 木质素模型化合物及其与[C_3SO_3HMIM][HSO_4]形成的初始络合物的结构
7.3.2 实验作者提出的催化循环
7.3.3 理论计算建议的反应机理
7.3.4 非常规的E1消除的原因
7.4 结论
参考文献
第八章 磺酸咪唑离子液体催化吡喃并香豆素合成的机理研究
8.1 研究背景
8.2 计算方法
8.3 结果与讨论
8.3.1 无催化剂存在的情况
8.3.2 H_2SO_4催化的反应
8.3.3 [BSMIM]OTs离子液体催化的反应
8.4 结论
参考文献
结论与展望
致谢
攻读学位期间发表和待发表的论文
附录
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本文编号：3471424
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