四苯乙烯吡啶衍生物发光金属有机骨架的合成及性能研究
发布时间：2021-11-02 18:28
四苯基乙烯（TPE）是一种著名的聚集诱导发光效应（AIE）的生色团,由于其合成简单、易修饰等优点,被广泛应用于制备发光材料。在TPE上引入羧酸或吡啶配位基团作为多齿配体,和金属离子配位是构建TPE基发光金属有机骨架（LMOFs）的常用策略。基于TPE的LMOFs,可用作荧光传感器,用于检测各种环境污染物和爆炸物。在本论文中,我们设计合成了多个TPE基LMOFs,并研究了其荧光和传感性能。主要有以下三部分:（1）合成了四苯乙烯吡啶衍生物阳离子（TMPy PE）,以已知结构的bio-MOF-1和均苯三甲酸构筑的MOF为阴离子骨架,封装TMPy PE,形成了两种新的高荧光量子产率的MOF复合材料TMPy PE@bio-MOF-1（1）和[Cd3（BTC）3?Cl]?（TMPy PE）?（H2O）（2）。利用核磁、粉末X-射线衍射（PXRD）、红外、热重等手段对配合物的结构进行表征。研究了配合物1对水中抗生素的荧光传感性能。研究表明,各类抗生素都能使配合物1出现不同程度的猝灭,但是,硝基呋喃类抗生素对它的猝灭效果最明显。活化配合...
【文章来源】：杭州师范大学浙江省
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（A）1的合成和氨基醇猝灭剂的化学结构
杭州师范大学硕士学位论文绪论81.4.1挥发性有机化合物传感挥发性有机化合物（VOCs）是那些蒸气压低到足以在正常大气条件下挥发的化合物。这些物质对人类健康和环境都会产生有害的影响，所以对这些物质的检测至关重要。2014年Zhao等人报道了一种具有宽通道的二维层状金属有机骨架，命名为NUS-1。它是由类Zn4O的二级构筑单元（SBU）和聚集诱导发光（AIE）配体H2DPEB构成的(H2DPEB=4,4′-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dibenzoicacid)[51]。与其他报道的具有四个外围苯基羧酸盐金属结合位点的四苯乙烯（TPE）基配体不同，H2DPEB具有两个悬空的苯环。悬空的苯环的自由旋转使合成的NUS-1的荧光猝灭，从而将量子产率降低至17％（相对于结晶H2DPEB为79％）。在各种VOCs中浸泡后，该MOF晶体在紫外辐射下表现出明显的开启荧光，显示出明显的强度变化和发射光谱的峰移。在苯溶液中，最大发射波长比活化后的NUS-1的原始波长红移18nm，而在均三甲苯溶液中则显示28nm的蓝移。如此大的波长偏移可归因于由传感器-分析物相互作用引起的悬空苯环的不同构象。传感分子如苯或环己烷，倾向于以共面构象锁定苯环，因此MOF中π电子的共轭度增加，导致红移。然而，在四氢呋喃（THF）或甲苯等溶剂中，苯环被锁定成垂直构象，共轭度降低，导致蓝移。图1-3（A）H2DPEB的化学结构。（B）沿[001]方向观察的NUS-1晶体结构。（C）活化NUS-1与各种分析物的荧光发射光谱。（D）与原始活化NUS-1相比，量子产率与λfl的关系
杭州师范大学硕士学位论文绪论9在VOCs传感过程中，许多VOCs的化学和物理性质的相似性使得仅基于强度变化或峰移，难以识别特定的分析物。因此，非常需要具有自校准特征的LMOFs来提高发光传感器的选择性和准确性。2014年Wu等人设计了一种相互参照的染料@MOF材料，通过调节两种不同发射之间的能量传递效率来实现不同VOCs的探测[52]。通过使用由镉离子和H2L（H2L=(E)-4-(2-carboxyvinyl)benzoicacid）形成的棒状SBU，成功地获得了具有一维大孔道的CZJ-3（CZJ=浙江大学化学系）。CZJ-3利用纳米孔道将罗丹明B分子吸附到孔中形成Rho@CZJ-3发光材料。Rho@CZJ-3的发射光谱同时显示了染料和配体的特征发射。通过改变MOF中捕获的罗丹明B的数量以及激发能，可以对这两个发光的强度进行调节。VOCs会干扰接头和染料之间的能量转移，使得Rho@CZJ-3在不同VOCs的作用下表现出不同的发射行为，染料与配体之间的发射比与溶剂有关。异构体邻，间和对二甲苯，其结构通常很难通过其他单发光的荧光探针识别，但是可以通过Rho@CZJ-3传感器的相对发射率轻松解决。对MOF发射具有相似猝灭作用的硝基苯和苯胺也可以用相同的方式有效识别。图1-4（A）沿c轴观察的CZJ-3的3D框架结构的透视图，包含直径为2nm的开放式一维空心手性纳米管通道。（B）L与染料部分的发射峰高比的发射光谱。（C）室温下340nm激发的固体Rho@CZJ-3-f发光光谱中L与染料部分于不同溶剂的发射峰高比
【参考文献】：
期刊论文
[1]Luminescent nanoscale metal–organic frameworks for chemical sensing[J]. Xiao-Yan Ren,Le-Hui Lu. Chinese Chemical Letters. 2015(12)
本文编号：3472185
【文章来源】：杭州师范大学浙江省
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
（A）1的合成和氨基醇猝灭剂的化学结构
杭州师范大学硕士学位论文绪论81.4.1挥发性有机化合物传感挥发性有机化合物（VOCs）是那些蒸气压低到足以在正常大气条件下挥发的化合物。这些物质对人类健康和环境都会产生有害的影响，所以对这些物质的检测至关重要。2014年Zhao等人报道了一种具有宽通道的二维层状金属有机骨架，命名为NUS-1。它是由类Zn4O的二级构筑单元（SBU）和聚集诱导发光（AIE）配体H2DPEB构成的(H2DPEB=4,4′-(2,2-diphenylethene-1,1-diyl)dibenzoicacid)[51]。与其他报道的具有四个外围苯基羧酸盐金属结合位点的四苯乙烯（TPE）基配体不同，H2DPEB具有两个悬空的苯环。悬空的苯环的自由旋转使合成的NUS-1的荧光猝灭，从而将量子产率降低至17％（相对于结晶H2DPEB为79％）。在各种VOCs中浸泡后，该MOF晶体在紫外辐射下表现出明显的开启荧光，显示出明显的强度变化和发射光谱的峰移。在苯溶液中，最大发射波长比活化后的NUS-1的原始波长红移18nm，而在均三甲苯溶液中则显示28nm的蓝移。如此大的波长偏移可归因于由传感器-分析物相互作用引起的悬空苯环的不同构象。传感分子如苯或环己烷，倾向于以共面构象锁定苯环，因此MOF中π电子的共轭度增加，导致红移。然而，在四氢呋喃（THF）或甲苯等溶剂中，苯环被锁定成垂直构象，共轭度降低，导致蓝移。图1-3（A）H2DPEB的化学结构。（B）沿[001]方向观察的NUS-1晶体结构。（C）活化NUS-1与各种分析物的荧光发射光谱。（D）与原始活化NUS-1相比，量子产率与λfl的关系
杭州师范大学硕士学位论文绪论9在VOCs传感过程中，许多VOCs的化学和物理性质的相似性使得仅基于强度变化或峰移，难以识别特定的分析物。因此，非常需要具有自校准特征的LMOFs来提高发光传感器的选择性和准确性。2014年Wu等人设计了一种相互参照的染料@MOF材料，通过调节两种不同发射之间的能量传递效率来实现不同VOCs的探测[52]。通过使用由镉离子和H2L（H2L=(E)-4-(2-carboxyvinyl)benzoicacid）形成的棒状SBU，成功地获得了具有一维大孔道的CZJ-3（CZJ=浙江大学化学系）。CZJ-3利用纳米孔道将罗丹明B分子吸附到孔中形成Rho@CZJ-3发光材料。Rho@CZJ-3的发射光谱同时显示了染料和配体的特征发射。通过改变MOF中捕获的罗丹明B的数量以及激发能，可以对这两个发光的强度进行调节。VOCs会干扰接头和染料之间的能量转移，使得Rho@CZJ-3在不同VOCs的作用下表现出不同的发射行为，染料与配体之间的发射比与溶剂有关。异构体邻，间和对二甲苯，其结构通常很难通过其他单发光的荧光探针识别，但是可以通过Rho@CZJ-3传感器的相对发射率轻松解决。对MOF发射具有相似猝灭作用的硝基苯和苯胺也可以用相同的方式有效识别。图1-4（A）沿c轴观察的CZJ-3的3D框架结构的透视图，包含直径为2nm的开放式一维空心手性纳米管通道。（B）L与染料部分的发射峰高比的发射光谱。（C）室温下340nm激发的固体Rho@CZJ-3-f发光光谱中L与染料部分于不同溶剂的发射峰高比
【参考文献】：
期刊论文
[1]Luminescent nanoscale metal–organic frameworks for chemical sensing[J]. Xiao-Yan Ren,Le-Hui Lu. Chinese Chemical Letters. 2015(12)
本文编号：3472185
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3472185.html
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