催化剂形态与酚类化合物加氢反应活性构效关系的研究进展
发布时间：2021-11-06 22:31
木质素是一种重要的生物质可再生资源,其降解后得到的酚类物质加氢后可得大量高附加值化学品,在环境治理和原料利用方面都有着十分重要的影响。本文综述了近年来国内外木质素酚类加氢反应催化剂的研究进展,总结了液相酚类催化加氢催化剂的种类、反应机理及结构敏感性因素对酚类催化加氢反应活性的影响,阐述了催化剂颗粒尺寸对液相酚类加氢反应活性影响,并以木质素液相酚类加氢反应催化剂的活性金属和载体为体系,对现有的结构敏感性反应中催化剂存在的形貌效应、晶相效应进行了讨论。提出未来可通过控制催化剂形貌和晶相来研究催化剂形态与催化活性之间的构效关系,为今后设计高活性木质素液相酚类加氢催化剂提供借鉴和参考。
【文章来源】：化工进展. 2020,39(03)北大核心EICSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
木质素转化示意图
Pd催化剂是木质素酚类化合物常用的贵金属加氢催化剂。近年来，研究者通过精确控制金属Pd纳米颗粒的晶面生长，合成出了一系列的Pd纳米晶。如Jin等[32]报道了Pd多面体纳米晶的制备方法，其具有可控尺寸、形状和不同比例的(100)与(111)晶面，通过控制Pd前体与种子的比例，可获得均匀的多面体（如图2所示）。将不同形貌的Pd催化剂用于催化甲酸氧化，发现在角落处具有轻微截断的Pd纳米立方体是甲酸氧化的最佳催化剂。Minsker等[33]通过液相法用PVP作为模板剂合成具有不同尺寸的八面体和立方八面体形状的均匀Pd纳米晶体，经测定2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的选择性加氢活性发现，该催化反应中涉及两种类型的活性位点，它们的配位数不同，分别位于平面和边缘。两种类型的活性位点都发生了对2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的半氢化，但反应活性取决于原子的配位数。平面原子在半氢化中的活性比边缘原子高4倍，而2-甲基-3-丁烷-2-醇（MBA）的过度氢化仅发生在边缘原子上。动力学模拟指出Pd立方八面体的(111)晶面是获得MBE高产率的关键。Seongmin等[34]采用胶体法制备了单晶Pd纳米立方体[(100)晶面]和纳米八面体[(111)晶面]，将其负载在SiO2上用于直接催化过氧化氢的合成，经活性测试表明，Pd八面体比Pd立方体具有更高的过氧化氢选择性和产率。负载型Pt催化剂是一种高活性的酚类化合物加氢催化剂，其形貌和暴露的晶面具有不同的原子排布，使其催化活性中心的类型不同，表现出不同的产物选择性和活性。然而，罕见有研究者以控制Pt纳米晶的形貌来研究负载型Pt催化剂的酚类化合物加氢，但在其他方面已有应用。Xia等[35]通过操纵还原动力学开发了一种简便的Pt纳米晶形状控制合成方法，即通过调节还原剂的浓度或反应时间，使用相同的方案合成低或高指数面包围的各种形状的Pt纳米晶体。当还原剂以相对低的浓度使用时，随着反应时间的增加，顺序生成Pt立方体、八面体、截头八面体和凹面立方体（如图3所示）。当使用67%以上的还原剂时，随着反应时间的延长，连续获得Pt立方体和凹立方体。通过比较它们对氧气还原（ORR）反应的催化活性，发现具有高指数面的Pt凹面立方体的比活性比暴露(100)和(111)晶面的Pt立方体和八面体分别高6.3倍和1.3倍。
具有高能晶面的TiO2纳米晶的可控合成也已被广泛研究。Yang等[42]首次证明，氟封端的TiO2(001)晶面在能量上优于(101)晶面。通过第一原理量子化学计算系统地研究了这种效应，并使用氢氟酸作为形态控制剂，合成了具有高百分比（约47%)(001)晶面的均匀锐钛矿TiO2单晶。Qi等[43]合成了具有可控长宽比的均匀锐钛矿TiO2纳米晶体，其被(100)和(001)活性晶面包围，如图7所示。这些单晶锐钛矿纳米化合物显示出极高的结晶相稳定性，即使在900℃下煅烧后仍保留锐钛矿的纯相以及形态，这将使它们在高温环境中具有长期应用的潜力。Feng等[44]发现(010)晶面的锐钛矿纳米晶体表现出比(111)晶面纳米晶体和球型纳米晶体更大的带隙值，而锐钛矿纳米晶体的光催化活性随着带隙值的增加而增强。目前，暴露不同晶面的不同形貌的TiO2纳米晶的研究已较为成熟，因此，通过调节TiO2形貌，很有可能使其在其他结构敏感性反应中同样表现出优异的性能。对Al2O3、MgO、SiO2形貌可控合成的研究较多，Ogihara等[45]使用碳纳米纤维作为模板剂，可控合成了Al2O3纳米管和SiO2纳米管；Gulkova等[46]使用溶胶-凝胶法合成了具有高比表面积（307～397m2/g）的中孔结构的MgO载体，但是将其应用于酚类化合物催化加氢反应的研究较少。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Chemoselective hydrogenation of phenol to cyclohexanol using heterogenized cobalt oxide catalysts[J]. Zhongzhe Wei,Yi Li,Jing Wang,Haoran Li,Yong Wang. Chinese Chemical Letters. 2018(06)
[2]单原子催化——概念、方法与应用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任军,李忠. 化学进展. 2015(12)
[3]木质素及其模型化合物的加氢脱氧反应研究进展[J]. 张勤生,王来来. 分子催化. 2013(01)
[4]苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇[J]. 项益智,李小年. 化工学报. 2007(12)
[5]Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚选择性加氢制环己酮[J]. 刘建良,李辉,李和兴. 催化学报. 2007(04)
本文编号：3480647
【文章来源】：化工进展. 2020,39(03)北大核心EICSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
木质素转化示意图
Pd催化剂是木质素酚类化合物常用的贵金属加氢催化剂。近年来，研究者通过精确控制金属Pd纳米颗粒的晶面生长，合成出了一系列的Pd纳米晶。如Jin等[32]报道了Pd多面体纳米晶的制备方法，其具有可控尺寸、形状和不同比例的(100)与(111)晶面，通过控制Pd前体与种子的比例，可获得均匀的多面体（如图2所示）。将不同形貌的Pd催化剂用于催化甲酸氧化，发现在角落处具有轻微截断的Pd纳米立方体是甲酸氧化的最佳催化剂。Minsker等[33]通过液相法用PVP作为模板剂合成具有不同尺寸的八面体和立方八面体形状的均匀Pd纳米晶体，经测定2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）的选择性加氢活性发现，该催化反应中涉及两种类型的活性位点，它们的配位数不同，分别位于平面和边缘。两种类型的活性位点都发生了对2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）的半氢化，但反应活性取决于原子的配位数。平面原子在半氢化中的活性比边缘原子高4倍，而2-甲基-3-丁烷-2-醇（MBA）的过度氢化仅发生在边缘原子上。动力学模拟指出Pd立方八面体的(111)晶面是获得MBE高产率的关键。Seongmin等[34]采用胶体法制备了单晶Pd纳米立方体[(100)晶面]和纳米八面体[(111)晶面]，将其负载在SiO2上用于直接催化过氧化氢的合成，经活性测试表明，Pd八面体比Pd立方体具有更高的过氧化氢选择性和产率。负载型Pt催化剂是一种高活性的酚类化合物加氢催化剂，其形貌和暴露的晶面具有不同的原子排布，使其催化活性中心的类型不同，表现出不同的产物选择性和活性。然而，罕见有研究者以控制Pt纳米晶的形貌来研究负载型Pt催化剂的酚类化合物加氢，但在其他方面已有应用。Xia等[35]通过操纵还原动力学开发了一种简便的Pt纳米晶形状控制合成方法，即通过调节还原剂的浓度或反应时间，使用相同的方案合成低或高指数面包围的各种形状的Pt纳米晶体。当还原剂以相对低的浓度使用时，随着反应时间的增加，顺序生成Pt立方体、八面体、截头八面体和凹面立方体（如图3所示）。当使用67%以上的还原剂时，随着反应时间的延长，连续获得Pt立方体和凹立方体。通过比较它们对氧气还原（ORR）反应的催化活性，发现具有高指数面的Pt凹面立方体的比活性比暴露(100)和(111)晶面的Pt立方体和八面体分别高6.3倍和1.3倍。
具有高能晶面的TiO2纳米晶的可控合成也已被广泛研究。Yang等[42]首次证明，氟封端的TiO2(001)晶面在能量上优于(101)晶面。通过第一原理量子化学计算系统地研究了这种效应，并使用氢氟酸作为形态控制剂，合成了具有高百分比（约47%)(001)晶面的均匀锐钛矿TiO2单晶。Qi等[43]合成了具有可控长宽比的均匀锐钛矿TiO2纳米晶体，其被(100)和(001)活性晶面包围，如图7所示。这些单晶锐钛矿纳米化合物显示出极高的结晶相稳定性，即使在900℃下煅烧后仍保留锐钛矿的纯相以及形态，这将使它们在高温环境中具有长期应用的潜力。Feng等[44]发现(010)晶面的锐钛矿纳米晶体表现出比(111)晶面纳米晶体和球型纳米晶体更大的带隙值，而锐钛矿纳米晶体的光催化活性随着带隙值的增加而增强。目前，暴露不同晶面的不同形貌的TiO2纳米晶的研究已较为成熟，因此，通过调节TiO2形貌，很有可能使其在其他结构敏感性反应中同样表现出优异的性能。对Al2O3、MgO、SiO2形貌可控合成的研究较多，Ogihara等[45]使用碳纳米纤维作为模板剂，可控合成了Al2O3纳米管和SiO2纳米管；Gulkova等[46]使用溶胶-凝胶法合成了具有高比表面积（307～397m2/g）的中孔结构的MgO载体，但是将其应用于酚类化合物催化加氢反应的研究较少。
【参考文献】：
期刊论文
[1]Chemoselective hydrogenation of phenol to cyclohexanol using heterogenized cobalt oxide catalysts[J]. Zhongzhe Wei,Yi Li,Jing Wang,Haoran Li,Yong Wang. Chinese Chemical Letters. 2018(06)
[2]单原子催化——概念、方法与应用[J]. 靳永勇,郝盼盼,任军,李忠. 化学进展. 2015(12)
[3]木质素及其模型化合物的加氢脱氧反应研究进展[J]. 张勤生,王来来. 分子催化. 2013(01)
[4]苯酚液相原位加氢合成环己酮和环己醇[J]. 项益智,李小年. 化工学报. 2007(12)
[5]Pd-Ce-B/水滑石催化液相苯酚选择性加氢制环己酮[J]. 刘建良,李辉,李和兴. 催化学报. 2007(04)
本文编号：3480647
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3480647.html
教材专著
