二氧化铈体系表面化学性质及其催化性能的第一性原理研究

发布时间：2017-05-06 12:04

  本文关键词：二氧化铈体系表面化学性质及其催化性能的第一性原理研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：二氧化铈与金纳米颗粒之间存在强的相互作用，因此在催化领域中可以用二氧化铈作为支撑物。二氧化铈(111)表面搭载的金纳米颗粒体系在很多重要的催化反应中表现出极高的催化活性，如一氧化碳氧化反应、水气转化反应、制氢反应等。为了进一步提高该体系的催化活性，首先需要进一步了解影响该体系催化活性的各种因素，这些因素包括金属纳米颗粒的维度和形貌、金属纳米颗粒的流动性和带电性、金属纳米颗粒与二氧化铈基底的界面效应等等。尽管过去十几年对这一方面的研究取得了很大的进展，但是影响二氧化铈搭载的金纳米团簇高效催化活性的最主要的因素还没有完全解决。主要原因是二氧化铈搭载的金纳米团簇的精细结构还没有解析出来。 在这项研究工作中，我们利用第一性原理的密度泛函理论系统的研究了金纳米颗粒在二氧化铈(111)表面的生长情况。在真实的反应条件下，二氧化铈表面会被不同程度的还原，形成各种类型的氧缺陷，其中包括单表面氧缺陷类型、线性表面氧缺陷团簇、双线性表面氧缺陷团簇和三角形表面氧缺陷团簇等四种类型。由于二氧化铈表面氧缺陷是金纳米颗粒的成核中心，因此本文系统的研究了金属纳米颗粒在上述四种类型的二氧化铈表面氧缺陷上的生长情况。通过研究我们发现随着金原子数目的增加，金团簇在二氧化铈表面上会由二维结构转变为三维结构。另外我们发现在四种不同缺陷类型的二氧化铈表面上，金团簇的二维到三维结构的转变发生在不同的尺寸，依次为三角形表面氧缺陷团簇的二氧化铈表面、双线性表面氧缺陷团簇的二氧化铈表面、线性表面氧缺陷团簇的二氧化铈表面和单表面氧缺陷的二氧化铈表面。同时我们得到金团簇二维结构到三维结构的转变是由二氧化铈与金团簇之间的电荷转移所决定的。通过进一步的研究我们得到了金团簇的两种不同的生长模式，及面心立方密堆积的生长模式和六方密堆积的生长模式，而这两种不同的生长模式会高度影响金团簇的表面形貌。最后我们对这一体系进行了一氧化碳和氧气分子的吸附能测试，发现其中低配位的金原子和带正电的金原子是吸附的活性位点，而金团簇与二氧化铈之间的界面对一氧化碳和氧气分子的吸附强度均较弱。这些结果不仅会增加我们对表面缺陷、金团簇结构、分子吸附性能之间关系的认识，同时为实验上合成具有高效催化活性的二氧化铈搭载的金纳米团簇体系提供理论指导。
【关键词】：二氧化铈 表面氧缺陷 金团簇 结构衍化 第一性原理计算
【学位授予单位】：中国科学院研究生院（上海应用物理研究所）
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O614.332;O643.36
【目录】：

• 摘要5-6
• ABSTRACT6-9
• 第一章 引言9-17
• 1.1 二氧化铈搭载的金团簇体系的研究意义9-10
• 1.2 多相催化剂体系概述10-11
• 1.3 二氧化铈表面性质及其应用11-14
• 1.3.1 二氧化铈表面的物理化学性质11-13
• 1.3.2 二氧化铈体系在催化剂领域中的应用13
• 1.3.3 二氧化铈搭载的金团簇体系的相关进展13-14
• 1.4 本论文的研究思路及内容14-17
• 1.4.1 研究思路14-15
• 1.4.2 研究内容15
• 1.4.3 本论文研究的创新点15-17
• 第二章 研究方法   第一性原理的密度泛函理论17-19
• 2.1 密度泛函理论的概念和背景17
• 2.1.1 传统的密度泛函理论17
• 2.1.2 半经验库伦势修正的密度泛函理论17
• 2.2 二氧化铈体系理论计算方法的选取17-18
• 2.3 二氧化铈体系计算模型介绍18-19
• 2.3.1 计算软件选取及参数设置18
• 2.3.2 计算模型简介18-19
• 第三章 二氧化铈搭载的金团簇催化性能的研究19-35
• 3.1 二氧化铈(111)表面性质的研究19
• 3.2 金团簇在不同类型的二氧化铈(111)表面的结构衍变19-30
• 3.2.1 金团簇在单个氧缺陷类型的二氧化铈(111)表面的结构衍变20-23
• 3.2.2 金团簇在线性氧缺陷团簇类型的二氧化铈(111)表面的结构衍变23-25
• 3.2.3 金团簇在双线性氧缺陷团簇类型的二氧化铈(111)表面的结构衍变25-28
• 3.2.4 金团簇在三角形氧缺陷团簇类型的二氧化铈(111)表面的结构衍变28-30
• 3.3 二氧化铈搭载的金团簇的结构转变机制和电荷分析30-31
• 3.4 二氧化铈搭载的金团簇一氧化碳和氧气分子的吸附性能测试31-33
• 3.5 本章小结33-35
• 第四章 总结与展望35-37
• 4.1 总结35
• 4.2 展望35-37
• 参考文献37-41
• 硕士期间发表的文章41-43
• 致谢43

【共引文献】

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本文编号：348343