铜基催化剂的构筑及其对低温水煤气变换反应性能的研究

发布时间：2021-11-17 07:08

　　对于界面敏感反应的多相催化体系,金属与载体间强相互作用（SMSI）对催化活性和选择性具有重要影响,例如水煤气变换反应（WGSR:CO+H2O（?）CO2+H2;△H0=-41.2 kJ mol-1）。该反应主要用于生产高纯度的H2和消除燃料电池原料气流中残留的CO,防止Pt电极中毒,在工业制氢和燃料电池中具有重要的应用价值。因此,发展新型高效的低温水煤气变换反应（LT-WGSR）催化剂引起了研究者的广泛关注。近年来,氧化物负载的 Cu 基催化剂（如 Cu/CeO2,Cu/SiO2,Cu/ZnO 和 Cu/TiO2）在 LT-WGSR中显示出巨大的应用潜力;相关研究表明,金属氧化物的界面位点是WGSR的主要活性位点。然而,如何有效调控SMSI从而提升Cu基催化剂的本征活性、揭示SMSI的界面协同催化机制等关键科学问题,仍然面临挑战。本论文基于水滑石（LDHs）前体材料独特的性质（层板金属离子高度分散、层板元素种类和比例可调）,通过精细调控CuZnTi-LDHs前体的化学组成以及结构拓扑转变过程,制备了一种新型SMSI强度可调的LT-WGSR催化剂（Cu/ZnTi-MMO）,实现了催化活性... 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

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【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图１－４反式Ｃｅ０２／Ｃｕ在催化ＷＧＳ反应中的作用；Ｃｅ０２－Ｃｕ界面在反式Ｃｅ０２／Ｃｕ催化剂上催化??ＷＧＳ反应中的作用［７２］

Ｃｕ颗粒上，作者认为Ｃｕ的电子结??构受到改变，对反应中间体的吸附得到增强，从而催化剂的活性大幅提升。Ｓｅｂａｓｔｉａｎ??Ｋｕｌｄ［８３＾人结合ＸＰＳ、Ｈ２－ＴＰＤ、Ｎ２０－ＲＦＣ等手段为金属Ｚｎ原子嵌入Ｃｕ颗粒表面提??供了确凿的证据，在原位实验中随着Ｈ２分压的增加，Ｚｎ俄歇峰的金属Ｚｎ特征增强。??实验证明，在Ｃｕ表面存在Ｚｎ原子可以提高Ｃｕ表面的活性，同时理论计算也证明了??这一点。除了在Ｃｕ／ＺｎＯ体系，ＳＭＳＩ还被发现于Ｃｕ／Ｃｅ０２、Ｃｕ／Ｆｅ２〇３等不同体系中。??如图１－５所示，２０１９年申文杰团队通过球差校正的扫描透射电镜（ＨＡＤＦＦ－ＳＴＥＭ）首次??观察到Ｃｕ／Ｃｅ０２的界面结构，并结合原位红外手段证实Ｃｕ＋－ＯｆＣｅ３＋结构，为ＷＧＳ??反应的活性中心，该活性结构来源于Ｃｕ与载体Ｃｅ０２之间存在的强金属载体间相互作??用（ＳＭＳＩ）［８４］。ＨａｎＹｉｆａｎ课题组采用多种原位表征、稳态ＷＧＳ反应、密度泛函理论??（ＤＦＴ）等方法研宄了?Ｃｕ／Ｆｅ２０３模型催化剂，首次直接观察到了?Ｃｕ与ＦｅＯ，之间的强??金属载体相互作用；催化剂结构表征证实，受到还原的ＦｅＯ，覆盖层迁移到金属Ｃｕ颗??粒上，在界面上形成了?Ｃｕ－ＦｅＯ，结构；Ｃｕ与ＦｅＯ，的协同作用不仅稳定了?Ｃｕ团簇，??而且为ＣＯ吸附、Ｈ２０解离和ＷＧＳＲ提供了新的催化活性中心ＳＭＳＩ理论被广泛??应用于设计多相催化剂，这也为构筑新型高活性Ｃｕ基催化剂提供了新的方向。??Ｉ?Ａ??ｍｍ￣??图１－５?Ｃｕ－４７３催化剂中负载于Ｃｅ〇２上的Ｃｕ团簇［８４］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－５．?Ｃｕ?ｃｌｕｓｔｅｒｓ?ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ?ｏｎ?Ｃｅ〇

?第一章绪论???￡！？＃■■■■．??图１４水煤气变换反应ＡｕＡｘ－ＭｏＣ催化剂结构图［１７］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１－６．?Ｔｈｅ?ｃａｔａｌｙｓｔ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ?ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?Ａｕ／ａ－ＭｏＣ?ｆｏｒ?ｗａｔｅｒ?ｇａｓ?ｓｈｉｆｔ?ｒｅａｃｔｉｏｎ＾１７１．??综上所述，ＳＭＳＩ在ＷＧＳＲ催化领域的应用己经展示了巨大的发展优势，通过调??控催化体系几何和电子效应，构建更加适合的界面活性位结构，为如何设计具有高性??能的ＬＴ－ＷＧＳＲ提供了强大的理论指导。尽管研宄者对ＳＭＳＩ效应己经取得了丰硕的??成果，但针对ＳＭＳＩ的原理和催化机制还有待进一步揭示，主要存在以下几个方面：??（１）传统的ＳＭＳＩ型催化体系，一般需要较为苛刻的预处理条件（如高温、Ｈ２），从??而容易引发金属组分团聚，损害催化活性；（２）?ＳＭＳＩ效应并非越强越好，太强会导??致金属颗粒被完全包覆；缺乏精细调控ＳＭＳＩ强度的能力，达不到科学运用的要求；??（３）对于ＳＭＳＩ型催化剂参与的反应，对其活性位点结构和反应机制的认识不明确。??这些问题的存在严重影响高效ＷＧＳＲ金属催化剂的设计，值得我们深入探宄。??１．５本论文研究内容、目的及意义??１．５．１研究内容??近年来，随着燃料电池的广泛应用，水煤气变换反应（ＷＧＳＲ）受到了研宄者们??越来越多的关注。通过ＷＧＳＲ可以去除富氢气氛下的Ｃ０，有效防止Ｐｔ电极被毒化。??发展具有高效催化性能的ＷＧＳＲ催化剂成为了研宄热点。负载型Ｃｕ基催化剂（如??Ｃｕ／Ｃｅ０２，Ｃｕ／Ｓｉ〇２，Ｃｕ／ＺｎＯ和Ｃｕ／Ｔｉ０２）在ＬＴ－ＷＧＳＲ中表现出优异的性能，据相关研??究表明，界面位点是负载型

【参考文献】：
期刊论文
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本文编号：3500437