CeMn/TiO 2 催化剂的原位生长法制备及其对低温SCR脱硝性能研究
发布时间：2021-11-17 08:57
本文选用性质稳定的TiO2作为催化剂载体,利用原位生长法调控生长高分散性高价态的锰氧化物作为活性组分,负载在球状载体TiO2上,通过浸渍煅烧硝酸铈前驱体,制备Ce（1.0）Mn/TiO2-SP-300催化剂。表征结果验证了原位生长法制备的铈锰钛催化剂,具有高价态和高分散性的活性组分,避免了浸渍法制备的铈锰钛催化剂活性组分元素分布不均匀和4价锰含量少的问题,所以活性更好。采取原位生长法+浸渍煅烧的方式制备Ce（1.0）Mn/TiO2-SP-300催化剂,同时确定最佳的催化剂的制备条件（Mn、Ce含量和煅烧温度）和工艺参数（空速）和研究它们对催化剂催化性能的影响。活性测试结果表明煅烧温度为300 oC,Mn的适宜负载量为8 wt%,Ce/Mn摩尔比例为1.0时,负载锰铈氧化物制备的Ce（1.0）Mn/TiO2-SP-300催化剂在空速为10500-27000 h-1时,在150-300 oC温度范围内,能够保持90%...
【文章来源】：合肥工业大学安徽省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SCR反应机理
合肥工业大学硕士学位论文4图1.2MnOx@TiO2催化剂元素分布图[19]Fig.1.2MappingimageofMnOx@TiO2catalyst[19]1.2.2MnCe多组分金属氧化物催化剂单一组分的纯金属锰氧化物催化剂由于其自身缺陷可能不太适合实际工业应用。然而一种金属氧化物的性质缺陷，可以通过在其晶格中引入外来金属阳离子或者通过不同金属氧化物之间的氧化还原电子对来进行改善，如Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+等。存在于多金属氧化物催化剂上的氧化还原电子对，可以为氧物种提供氧化还原循环，一般公式如下：Mn++Nm+M(n-1)+N(m-1)，最终表现为各金属组分之间的相互作用。这种氧化还原循环反应所代表的相互作用可促进双金属和多金属氧化物催化剂的活性和抗硫性能。众多学者在使用不同的金属元素（如Fe、Ce、Cu等）掺杂锰基催化剂后，发现Ce3+物种的存在会导致电荷不平衡和生成不饱和化学键，从而增加化学吸附氧和产生活性氧物种，有利于形成活性位点，提高活性。铈而且能提高锰基催化剂的抗硫性能[20]。Qi等[21]发现14%Ce–6%Mn/USY催化剂在4h的二氧化硫长效实验中，NO转化率在4小时内从150oC时的98%缓慢下降到80%。这是因为锰活性组分在二氧化硫气氛中容易被二氧化硫硫酸化，引起硫酸锰盐颗粒聚集。Yao等[22]发现浸渍法和机械混合法制备的MnOx-CeO2催化剂，活性组分分散度不高，继而降低催化剂表面4价锰离子含量和表面化学吸附氧物种浓度。Casapu等[23]发现CeO2-MnOx催化剂良好的活性归结于催化剂Mn和Ce组分良好的分散性。Liu等[24]发现Mn-Ce-Ti混合氧化物中存在Mn4++Ce3+Mn3++Ce4+和Mn4++Ti3+Mn3++Ti4+双氧化还原循环。这种双重氧化还原循环降低电子迁移能，从而促进Mn、Ce和Ti活性中心之间的电子转移。Mn4+促进NO氧化为
第一章绪论5有限制的[28]，徐等[29]表明制备方法影响Mn-Ce/TiO2催化剂活性组分分散度。活性组分分散不均匀会影响催化剂表面形貌和结构，进而影响Mn-Ce/TiO2催化剂低温活性。Yu等[30]表明复合氧化物催化剂的形貌和结构对锰基催化剂的性能有很大影响。核壳结构催化剂由于其独特的力学和结构性能，更好的活性物种分布，近年来在环境催化应用中受到了广泛的关注[31]。Liu等[32]发现MnOx-CeO2(HT)微球催化剂在低温下的活性较高。在图1.2(a)的MnOx-CeO2(HT)催化剂的SEM图像中，可以观察到它具有明显的微球结构，直径约3-5μm，外表面粗糙。从更合适的角度可以清楚地观察到，在外壳中有一个直径约为1-2μm的孔，这可以提供一个很好的促进气体分子传输和扩散的通道。图1.2(b)的TEM图像清楚地显示MnOx-CeO2(HT)催化剂独特的壳内结构，一个小空心球位于一个大空心球的内部，从而构建了一个双壳空心球。Li等[33]提出高结晶度α-MnO2的存在以及高浓度的Mn4+和Ce3+的存在，使催化剂具有优异的催化性能。值得注意的是，CeO2-MnOx催化剂因为其核壳结构从而具有较好的抗SO2性能。如图1.2(d)所示，CeO2-MnOx具有明显的核壳结构。制备的CeO2-MnOx和MnOx纳米颗粒的尺寸相当均匀，其平均直径分别约为40-80nm和10-30nm。并且各组分均呈近球形，无大团聚体出现。综上所述，要使锰铈氧化物催化剂的低温脱硝活性和耐硫性能更好，在于选用合适的制备方法，能够使活性组分高度分散，锰氧化物颗粒大小均一，催化剂拥有稳定的结构，形貌上不发生锰铈氧化物的堆积和具有高浓度的四价锰物种和化学吸附氧。图1.3催化剂形貌图[32-33]Fig.1.3Morphologyofcatalysts[32-33]1.3制备方法研究现状
【参考文献】：
期刊论文
[1]氧化还原沉淀法制备MnO2/MWCNTs催化剂及其低温SCR活性[J]. 陈健,郑玉婴,张延兵,邹海强,卢秀恋. 无机材料学报. 2016(12)
[2]蜂窝状Mnx/PG-CC催化剂中低温CH4-SCR脱硝性能[J]. 张先龙,郭亚晴,孟凡跃,吴雪平,刘鹏. 环境化学. 2016(01)
[3]MnSAPO-34分子筛的制备、表征及其NH3-SCR活性[J]. 陈锋,黄碧纯,杨颖欣,刘小青,喻成龙. 物理化学学报. 2015(12)
[4]关于国家环境保护“十三五”规划的战略思考[J]. 王金南,蒋洪强,刘年磊. 中国环境管理. 2015(02)
[5]制备方法对Mn-Ce/TiO2催化剂低温选择性催化还原活性的影响[J]. 徐颖,闫东杰,黄学敏,玉亚,刘树军. 环境工程学报. 2015(02)
[6]SO2对MnOx/PG催化剂低温脱硝的影响机理研究[J]. 张翠平,张先龙,吴雪平,张连凤,张恒建,杨保俊. 环境科学学报. 2013(10)
[7]NO在Cu（111）表面吸附和分解的XPS和TPD研究:不同氧物种的影响（英文）[J]. 陈博昊,马运生,丁良兵,许令顺,邬宗芳,袁青,黄伟新. 催化学报. 2013(05)
[8]Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性[J]. 胡宇峰,薛建明,王小明,盛重义,廖伟平. 工业催化. 2013(04)
[9]铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝的改性研究[J]. 熊志波,路春美. 燃料化学学报. 2013(03)
[10]MnO2的晶相结构和表面性质对低温NH3-SCR反应的影响[J]. 戴韵,李俊华,彭悦,唐幸福. 物理化学学报. 2012(07)
博士论文
[1]Mn/TiO2系列低温SCR脱硝催化剂制备及其反应机理研究[D]. 江博琼.浙江大学 2008
硕士论文
[1]Mn基低温SCR脱硝催化剂的改性及作用机制研究[D]. 孙鹏.上海电力学院 2018
本文编号：3500582
【文章来源】：合肥工业大学安徽省 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：78 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
SCR反应机理
合肥工业大学硕士学位论文4图1.2MnOx@TiO2催化剂元素分布图[19]Fig.1.2MappingimageofMnOx@TiO2catalyst[19]1.2.2MnCe多组分金属氧化物催化剂单一组分的纯金属锰氧化物催化剂由于其自身缺陷可能不太适合实际工业应用。然而一种金属氧化物的性质缺陷，可以通过在其晶格中引入外来金属阳离子或者通过不同金属氧化物之间的氧化还原电子对来进行改善，如Ce4+/Ce3+和Fe3+/Fe2+等。存在于多金属氧化物催化剂上的氧化还原电子对，可以为氧物种提供氧化还原循环，一般公式如下：Mn++Nm+M(n-1)+N(m-1)，最终表现为各金属组分之间的相互作用。这种氧化还原循环反应所代表的相互作用可促进双金属和多金属氧化物催化剂的活性和抗硫性能。众多学者在使用不同的金属元素（如Fe、Ce、Cu等）掺杂锰基催化剂后，发现Ce3+物种的存在会导致电荷不平衡和生成不饱和化学键，从而增加化学吸附氧和产生活性氧物种，有利于形成活性位点，提高活性。铈而且能提高锰基催化剂的抗硫性能[20]。Qi等[21]发现14%Ce–6%Mn/USY催化剂在4h的二氧化硫长效实验中，NO转化率在4小时内从150oC时的98%缓慢下降到80%。这是因为锰活性组分在二氧化硫气氛中容易被二氧化硫硫酸化，引起硫酸锰盐颗粒聚集。Yao等[22]发现浸渍法和机械混合法制备的MnOx-CeO2催化剂，活性组分分散度不高，继而降低催化剂表面4价锰离子含量和表面化学吸附氧物种浓度。Casapu等[23]发现CeO2-MnOx催化剂良好的活性归结于催化剂Mn和Ce组分良好的分散性。Liu等[24]发现Mn-Ce-Ti混合氧化物中存在Mn4++Ce3+Mn3++Ce4+和Mn4++Ti3+Mn3++Ti4+双氧化还原循环。这种双重氧化还原循环降低电子迁移能，从而促进Mn、Ce和Ti活性中心之间的电子转移。Mn4+促进NO氧化为
第一章绪论5有限制的[28]，徐等[29]表明制备方法影响Mn-Ce/TiO2催化剂活性组分分散度。活性组分分散不均匀会影响催化剂表面形貌和结构，进而影响Mn-Ce/TiO2催化剂低温活性。Yu等[30]表明复合氧化物催化剂的形貌和结构对锰基催化剂的性能有很大影响。核壳结构催化剂由于其独特的力学和结构性能，更好的活性物种分布，近年来在环境催化应用中受到了广泛的关注[31]。Liu等[32]发现MnOx-CeO2(HT)微球催化剂在低温下的活性较高。在图1.2(a)的MnOx-CeO2(HT)催化剂的SEM图像中，可以观察到它具有明显的微球结构，直径约3-5μm，外表面粗糙。从更合适的角度可以清楚地观察到，在外壳中有一个直径约为1-2μm的孔，这可以提供一个很好的促进气体分子传输和扩散的通道。图1.2(b)的TEM图像清楚地显示MnOx-CeO2(HT)催化剂独特的壳内结构，一个小空心球位于一个大空心球的内部，从而构建了一个双壳空心球。Li等[33]提出高结晶度α-MnO2的存在以及高浓度的Mn4+和Ce3+的存在，使催化剂具有优异的催化性能。值得注意的是，CeO2-MnOx催化剂因为其核壳结构从而具有较好的抗SO2性能。如图1.2(d)所示，CeO2-MnOx具有明显的核壳结构。制备的CeO2-MnOx和MnOx纳米颗粒的尺寸相当均匀，其平均直径分别约为40-80nm和10-30nm。并且各组分均呈近球形，无大团聚体出现。综上所述，要使锰铈氧化物催化剂的低温脱硝活性和耐硫性能更好，在于选用合适的制备方法，能够使活性组分高度分散，锰氧化物颗粒大小均一，催化剂拥有稳定的结构，形貌上不发生锰铈氧化物的堆积和具有高浓度的四价锰物种和化学吸附氧。图1.3催化剂形貌图[32-33]Fig.1.3Morphologyofcatalysts[32-33]1.3制备方法研究现状
【参考文献】：
期刊论文
[1]氧化还原沉淀法制备MnO2/MWCNTs催化剂及其低温SCR活性[J]. 陈健,郑玉婴,张延兵,邹海强,卢秀恋. 无机材料学报. 2016(12)
[2]蜂窝状Mnx/PG-CC催化剂中低温CH4-SCR脱硝性能[J]. 张先龙,郭亚晴,孟凡跃,吴雪平,刘鹏. 环境化学. 2016(01)
[3]MnSAPO-34分子筛的制备、表征及其NH3-SCR活性[J]. 陈锋,黄碧纯,杨颖欣,刘小青,喻成龙. 物理化学学报. 2015(12)
[4]关于国家环境保护“十三五”规划的战略思考[J]. 王金南,蒋洪强,刘年磊. 中国环境管理. 2015(02)
[5]制备方法对Mn-Ce/TiO2催化剂低温选择性催化还原活性的影响[J]. 徐颖,闫东杰,黄学敏,玉亚,刘树军. 环境工程学报. 2015(02)
[6]SO2对MnOx/PG催化剂低温脱硝的影响机理研究[J]. 张翠平,张先龙,吴雪平,张连凤,张恒建,杨保俊. 环境科学学报. 2013(10)
[7]NO在Cu（111）表面吸附和分解的XPS和TPD研究:不同氧物种的影响（英文）[J]. 陈博昊,马运生,丁良兵,许令顺,邬宗芳,袁青,黄伟新. 催化学报. 2013(05)
[8]Mn-Ce/TiO2低温选择性催化还原催化剂二氧化硫中毒及再生特性[J]. 胡宇峰,薛建明,王小明,盛重义,廖伟平. 工业催化. 2013(04)
[9]铁铈复合氧化物催化剂SCR脱硝的改性研究[J]. 熊志波,路春美. 燃料化学学报. 2013(03)
[10]MnO2的晶相结构和表面性质对低温NH3-SCR反应的影响[J]. 戴韵,李俊华,彭悦,唐幸福. 物理化学学报. 2012(07)
博士论文
[1]Mn/TiO2系列低温SCR脱硝催化剂制备及其反应机理研究[D]. 江博琼.浙江大学 2008
硕士论文
[1]Mn基低温SCR脱硝催化剂的改性及作用机制研究[D]. 孙鹏.上海电力学院 2018
本文编号：3500582
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3500582.html
教材专著
