低共熔溶剂调控钒磷氧催化剂的制备
发布时间：2021-11-20 09:24
低共熔溶剂（DESs）作为一种新型可设计的绿色溶剂,在催化、分离、吸附、材料合成等方面表现出优异的性能,尤其是在催化剂的结构调控中表现出巨大的潜力。正丁烷选择性氧化制马来酸酐（MA）是低碳烷烃选择性氧化的典型代表,钒磷氧（VPO）催化剂是目前该反应最有效的催化剂,但仍存在结晶性差、杂相多、比表面积低、合成方法污染严重等问题,导致催化活性低,目标产物选择差。本文针对上述问题,设计开发了一系列富含羟基的生物基DESs,探究了不同DESs的物化特性,将其作为助剂以获得高活性和选择性的新型VPO催化剂,并探讨了DESs对VPO催化剂结构和表面特性的影响规律,建立了DESs种类、添加量与催化剂物化特性及其催化活性之间的关系。主要工作如下:（1）设计合成了以氯化胆碱（Ch Cl）为氢键受体（HBA）和多元醇（乙二醇（EG）、1,4-丁二醇（BDO）、甘油（GL）和木糖醇（XYL））为氢键供体（HBD）的一系列生物基醇类DESs。对其物化性质的研究发现,醇类DESs凝固点的降低与HBD的羟基数量呈正相关,这可能是由于随着羟基数量的增加,内聚力越大,影响了DESs的晶格能。随着HBD羟基数量的增加,D...
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
低共熔溶剂合成常用卤化盐和氢键供体的结构
1绪论5[29]。所有二元混合物都是组成的函数，如图1.2双组分相图，两种组分达到合适的比例，将会出现共晶点，在共晶点处所得到的DESs凝固点最低，此相图基本上适用于所有二元混合所形成的DESs。少数含有AlCl3、FeCl3和SnCl2与咪唑氯化物构成的体系，在金属氯化物摩尔比约为33%和66%时形成的DESs呈现出两个共晶点。不同DESs凝固点降低的内在因素有所不同，金属盐与季铵盐等所形成的DESs是由于金属盐与氯化物相互作用形成金属复合物，导致其凝固点降低。而HBA与HBD形成的DESs内部产生了氢键作用力，阻碍了母体化合物的结晶能力，使其凝固点显著降低。图1.2双组分相图上的共晶点示意图，其中A和B为共晶组分Figure1.2Schematicdiagramoftheeutecticpointonatwo-componentphase,whereAandBmeanseutecticcomponent此外，原料的选取也极大影响着DESs的凝固点。由季铵盐与金属氯化物通过阴阳离子的相互作用形成的第Ⅰ类DESs（Cat+X-zMClx），阳离子（Cat+）的大孝对称性、功能性等因素会对DESs凝固点产生显著影响。例如，Cat+较低的对称性和官能团的存在会导致DESs凝固点降低[2,29,30]。不同季铵盐与ZnCl2形成的DESs（表1.2，DES1、DES2、DES3、DES4），当阳离子Cat+=Me3NEt+、Me3NCH2CH2OH+、Me3NCH2CH2OCH3+凝固点分别为53-55°C、23-25°C、23-25°C，与Cat+=Me4N+相比，凝固点大约降低了37-69°C[2]。这一结论，通过不同季铵盐与FeCl3得到进一步的验证（表1.2，DES5、DES6），阳离子Cat+=Me2PhNCH2CH2OH+的季铵盐与FeCl3形成的DES与Cat+=Me3NCH2CH2OH+相比，DESs的凝固点从65°C降低到21°C[30]。阳离子Cat+取代基碳链长度是影
1绪论12率有关，随着DESs的内聚力减弱，电导率升高。另外，DESs的内聚力减弱会使粘度降低，因此DESs的电导率与粘度呈负相关。经过大量的研究表明，DESs的电导率与其粘度的倒数1/η呈现出良好的线性关系[5,7,29,35]。DESs的密度是另一个重要的物理性质，是衡量DESs流动的难易程度的另一标准。与粘度相同，DESs的密度同样受到季铵盐和氢键供体的种类以及温度的影响。Kareem等人[9]对磷基盐与氢键供体形成的DESs深入研究发现，DESs的密度与温度具有良好的线性相关性，如图1.3。密度与温度的拟合关系运用公式（1.4）进行表示：=at+b（1.4）其中是密度，g/cm3；t是温度，°C；a和b是常数，取决于DESs的种类。图1.3DESs密度与温度的函数关系。▼●和○分别代表甲基三苯基溴化膦分别与2,2,2-三氟乙酰胺、丙三醇和乙二醇形成的DESs[9]Figure1.3DESsasafunctionoftemperature.▼●and○representDESsformedbymethyltripenylphosphoniumbromidewith2,2,2-trifluoroacetamide,glycerol,andethyleneglycol,respectively[9]1.1.2.3空穴理论熔融盐或高温液体中离子的运动模型已经有很多类型，大多是通过观察溶解时液体体积及自由体积增大的现象而建立的。其中，空穴理论因其具有较强的可量化分析特性，得到了较为广泛的应用。空穴理论首先是由Fürth提出，用于解释处于力学和热力学平衡状态的液体运动[38]，后来，Bockris等人[39]又将其扩展到高温熔融盐。由于熔融盐的离子缔合会对离子活性产生显著影响，使得空穴
本文编号：3507036
【文章来源】：郑州大学河南省 211工程院校
【文章页数】：75 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
低共熔溶剂合成常用卤化盐和氢键供体的结构
1绪论5[29]。所有二元混合物都是组成的函数，如图1.2双组分相图，两种组分达到合适的比例，将会出现共晶点，在共晶点处所得到的DESs凝固点最低，此相图基本上适用于所有二元混合所形成的DESs。少数含有AlCl3、FeCl3和SnCl2与咪唑氯化物构成的体系，在金属氯化物摩尔比约为33%和66%时形成的DESs呈现出两个共晶点。不同DESs凝固点降低的内在因素有所不同，金属盐与季铵盐等所形成的DESs是由于金属盐与氯化物相互作用形成金属复合物，导致其凝固点降低。而HBA与HBD形成的DESs内部产生了氢键作用力，阻碍了母体化合物的结晶能力，使其凝固点显著降低。图1.2双组分相图上的共晶点示意图，其中A和B为共晶组分Figure1.2Schematicdiagramoftheeutecticpointonatwo-componentphase,whereAandBmeanseutecticcomponent此外，原料的选取也极大影响着DESs的凝固点。由季铵盐与金属氯化物通过阴阳离子的相互作用形成的第Ⅰ类DESs（Cat+X-zMClx），阳离子（Cat+）的大孝对称性、功能性等因素会对DESs凝固点产生显著影响。例如，Cat+较低的对称性和官能团的存在会导致DESs凝固点降低[2,29,30]。不同季铵盐与ZnCl2形成的DESs（表1.2，DES1、DES2、DES3、DES4），当阳离子Cat+=Me3NEt+、Me3NCH2CH2OH+、Me3NCH2CH2OCH3+凝固点分别为53-55°C、23-25°C、23-25°C，与Cat+=Me4N+相比，凝固点大约降低了37-69°C[2]。这一结论，通过不同季铵盐与FeCl3得到进一步的验证（表1.2，DES5、DES6），阳离子Cat+=Me2PhNCH2CH2OH+的季铵盐与FeCl3形成的DES与Cat+=Me3NCH2CH2OH+相比，DESs的凝固点从65°C降低到21°C[30]。阳离子Cat+取代基碳链长度是影
1绪论12率有关，随着DESs的内聚力减弱，电导率升高。另外，DESs的内聚力减弱会使粘度降低，因此DESs的电导率与粘度呈负相关。经过大量的研究表明，DESs的电导率与其粘度的倒数1/η呈现出良好的线性关系[5,7,29,35]。DESs的密度是另一个重要的物理性质，是衡量DESs流动的难易程度的另一标准。与粘度相同，DESs的密度同样受到季铵盐和氢键供体的种类以及温度的影响。Kareem等人[9]对磷基盐与氢键供体形成的DESs深入研究发现，DESs的密度与温度具有良好的线性相关性，如图1.3。密度与温度的拟合关系运用公式（1.4）进行表示：=at+b（1.4）其中是密度，g/cm3；t是温度，°C；a和b是常数，取决于DESs的种类。图1.3DESs密度与温度的函数关系。▼●和○分别代表甲基三苯基溴化膦分别与2,2,2-三氟乙酰胺、丙三醇和乙二醇形成的DESs[9]Figure1.3DESsasafunctionoftemperature.▼●and○representDESsformedbymethyltripenylphosphoniumbromidewith2,2,2-trifluoroacetamide,glycerol,andethyleneglycol,respectively[9]1.1.2.3空穴理论熔融盐或高温液体中离子的运动模型已经有很多类型，大多是通过观察溶解时液体体积及自由体积增大的现象而建立的。其中，空穴理论因其具有较强的可量化分析特性，得到了较为广泛的应用。空穴理论首先是由Fürth提出，用于解释处于力学和热力学平衡状态的液体运动[38]，后来，Bockris等人[39]又将其扩展到高温熔融盐。由于熔融盐的离子缔合会对离子活性产生显著影响，使得空穴
本文编号：3507036
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