基于金属簇合物的有机—无机杂化材料的自组装及催化研究

发布时间：2021-11-21 13:18

　　杂化材料化学对社会的发展产生着越来越重要的影响。它是一个跨学科的领域研究,在不同的领域之间建立了连接。金属簇合物由于其多样的尺寸及丰富的功能应用,是一类构筑有机无机杂化材料的优秀无机构筑单元。遵从自下而上的原则,由基本的分子前体和无机金属簇构筑基元出发,可以得到不同尺寸维度及功能多样的杂化材料。自组装做为构筑杂化材料多样结构的主要方式之一,在自组装过程中,对于其机理的研究以及组装过程中各种弱作用驱动力的的研究,成为这个领域最基本的问题之一。另一方面,合理利用自组装机理,定向设计具有特殊自组装性质的杂化分子,并将所得组装体进行功能化应用,如催化有机反应,成为有机无机杂化材料的发展方向。本文以三种基于金属簇合物的有机无机杂化材料作为研究模型,分别从均相体系到多相体系,研究了其进一步自组装的性质以及催化过氧化反应的功能。在均相体系中,作为大分子离子的纳米尺寸有机金属簇分子,对于其溶液自组装性质的研究尚属起步阶段,且由于兼具有机无机的特性,其溶液体系中的各种作用力变得更为复杂,使得这一研究成为难点。此外,以催化烯烃的过氧化反应作为功能导向,利用自组装机理,定向制备新的杂化材料,或利用经典的簇合... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：135 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图１．１三种由铜簇构筑的有机－无机簇合物杂化材料示意图??Ｆ．?１．１

?Ｍｎ，Ｃｏ，?Ｚｒ，?Ｒｕ，Ｐｄ，?Ａｇ，?Ｈｆ，?Ｌｎ等。金属氧化物多面体以共角或共边的方式形成团簇??结构，ＰＯＭｓ主要有以下六种经典结构，其构型分别是：Ｋｅｇｇｉｎ、Ｄａｗｓｏｎ、Ａｎｄｅｒｓｏｎ、??Ｓｉｌｖｅｒｔｏｎ和Ｗａｕｇｈ?（图１．３）。｛Ｍ０６｝八面体簇以共边的形式组成三聚的金属簇，多个??金属簇之间与杂原子如Ｐ、Ｓｉ、Ａ１氧簇四面体以共角的形式相连形成杂多酸，与其他金??属簇相连还会得到更大尺寸的藤合物结构。Ｊ．?Ｂｅｒｚｅｒｉｕｓ在１８２６年合成了第一个Ｋｅｇｇｉｎ??型的ＰＯＭ，?（ＮＨ４）３ＰＭｏ１２０４Ｃ＿ｎＨ２０。多核的金属氧簇己经成为无机化学中的一个重要??研宄领域［５８］。丨９９１年，Ｐｏｐｅ和ＭＵｌｌｅｒ综述了近二十年来ＰＯＭｓ研宂的进展［５９］，通常来??讲，ＰＯＭｓ最吸引人的性质主要包括（１）热力学及化学稳定性；（２）其类似金属氧化??物的结构性质可将其认为可溶性的金属氧化物；（３）独特的氧化还原特性，可作为良??好的电子容器；（４）缺位多酸簇可以作为配体的性质；（５）作为杂多酸簇，在固态中??的Ｂｒｅｎｓｔｅｄ酸性。这些独特的性

与多金属氧簇（ＰＯＭｓ）具有类似性质的还有纳米尺寸的有机金属簇多面体（ＭＯＰｓ）、树枝??性高分子（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ）、环糊精大环（Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ，?ＣＤ）、表面修饰的纳米颗粒和Ｃ６〇等人??工合成的大分子，以及存在于生物体内的聚合电解质、生物大分子体系ｔ３９＇４４、图１．４）。??因此，研究这类大分子离子的溶液性质，也有助于理解一些生物体系的过程，例如，ＤＮＡ??和蛋白质之间的作用、病毒壳层的形成过程等。??＃?？??ＭＯＰｓ?ＰＯＭｓ?ｙ－ＣＤ??Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ?Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ?Ｃ６〇??图１．４六种典型的大分子离子结构。共同特征为１）尺寸为１－１０?ｎｍ；?２）带有电荷??Ｆｉｇ．?１．４?Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ?ｏｆ?ｓｉｘ?ｔｙｐｉｃａｌ?ｍａｃｒｏｉｏｎｓ?ｗｉｔｈ?ｓａｍｅ?ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ?ｏｆ?１）?ｓｉｚｅ?１?－１０?ｎｍ；?２）?ｔａｋｅ??ｓｅｖｅｒａｌ?ｃｈａｒｇｅｓ??２００丨年，ＭＵｌｌｅｒ课题组【４５］在制备Ｍｏ１５４大环结构多金属氧簇（ＰＯＭ）的时候发现，??Ｍ〇ｌ５４分子结构迅速形成，之后会进一步缓慢的自组装形成更高级的结构。带负电的多??－５－??

【参考文献】：
期刊论文
[1]固载化阳离子金属卟啉/杂多阴离子复合催化剂在分子氧氧化乙苯过程中的催化特性[J]. 顾来沅,高保娇,房晓琳.  物理化学学报. 2013(01)



本文编号：3509579