金属氢化物体系势能面的构建和动力学理论研究

发布时间：2021-11-22 01:13

　　分子反应动力学是从原子分子层面观察和研究微观化学反应过程进而了解化学反应机理的一门学科。势能面是理论研究分子反应动力学的前提,精确的势能面能保证动力学计算结果的可靠性。本文利用神经网络拟合方法和高精度从头算方法构建了 AuH2、NaH2+和Li2H三个金属氢化物体系的基态势能面,并基于新构建的势能面,利用含时量子波包法对这三个反应体系的反应动力学性质和反应机理进行了研究。本论文主要包含以下三部分工作:（1）利用神经网络方法拟合22853个构型下AuH2体系的从头算能量点,得到一个新的AuH2体系的基态势能面。利用多参考组态相互作用方法和aug-cc-pVQZH、cc-pwCVQZ-PPAu基组计算AuH2体系的单点能,为补偿高阶截断误差,计算中还考虑了戴维森修正。利用神经网络方法拟合AuH2体系解析势能面的拟合误差为1.87meV。从新解析势能面上得到的AuH（1∑+）和H2（X1∑g+）分子的平衡间距、解离能和谐振频率与实验结果符合得非常好。采用含时量子波包法在新解析势能面上计算Au（2S）+ H2（X1∑g+）→AuH（X1∑+）+ H（2S）反应动力学。由于该反应是吸热反应,所以... 

【文章来源】：大连理工大学辽宁省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：112 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

图２．］?（ａ）Ａ?＋?ＢＣ的雅可比坐标，（ｂ）ＡＢ?＋?Ｃ的雅可比坐标??

图２．２神经元结构示意图??Ｆｉｇ．?２．２?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｎｅｕｒｏｎａｌ?ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ??图２．２中ｘ为输入信号，ｗ为权重，／为净输入，即所有的输入通过某种运算结合到??一起（本文中用到运算的是线性加权求和），＾为转换函数，＿ｙ为输出。从图中可以看出??一个神经元可以接受多个输入信号６，这些输入信号经过线性加权求和结合到一起，最??后经过转换函数彡计算得到输出信号。输出信号＿ｙ的形式如下：??ｙ?＝?＜ｔ＞?（２．２９）??Ｖ?／＝１?Ｊ??其中Ｗ，？是对应输入信号的连接权重，ｂ是偏置。人工神经网络就是用大量的神经元互相??连接构成，虽然神经网络的思想非常简单，但是可以对任何算数进行逻辑计算，并且有??很强大的学习能力。神经网络有多种模型，其中多层神经网络由于其灵活性而被广泛应??用到众多领域。神经网络因其灵活性与准确性，已经被越来越多地应用于拟合不同体系??的势能面。在拟合势能面时，神经网络一般包含一个输入层，一个输出层和若干隐藏层，??每一层由若干平行神经元构成。势能面拟合的精度和计算量的大小受隐藏层的个数和每??层神经元的个数影响

?藏层就能很好地解决势能面的拟合问题，而每层的神经元的个数可以根据具体情况通过??测试来确定。本文用于拟合的神经网络包含两个隐藏层，其结构如图２．３所示。??输入层?隐藏层１?隐藏层２??０?－?：＿?－麵－－－＠」＼输出层??Ｑ?－：?－?？?－??？?＠?＠??图２．３神经网络结构图??Ｆｉｇ．?２．３?Ｄｉａｇｒａｍ?ｏｆ?ｎｅｕｒａｌ?ｎｅｔｗｏｒｋ??其中ＪＣ所在的层为输入层，Ｗ，，分别为权重，每个隐藏层包含的神经元的个数根据实??际情况确定，可以不相同。本文中在拟合势能面时选取的每个隐藏层中的神经元个数相??同。最后拟合得到势能面的表达式为：??匕，—＿＝＋＃］＋ｒ?）＋＃?（２．３〇）??／＝！?ｊ＝］?＼?ｋ＝＼?ｙ??１９８６年提出的多层网络的“前馈”算法（Ｂａｃｋ?Ｐｒｏｐａｇａｔｉｏｎ，ＢＰ），该方法实现了误差??的反向传播，是一种有监督的学习方法。ＢＰ算法极大地推动了神经网络方法的发展，??由于ＢＰ算法可以反向传播能够很好地满足势能面的拟合需求，因此被广泛应用到很多??不同体系势能面的拟合当中。在拟合中，会随机赋予绝对值较小的权值和偏置初始值，??然后逐层的传播计算

【参考文献】：
期刊论文
[1]反应体系F+H2→HF+H的一个全域从头算势能面（英文）[J]. 许传秀,谢代前,张东辉.  Chinese Journal of Chemical Physics. 2006(02)



本文编号：3510633