含氙（氡）双键稀有气体化合物的理论研究
发布时间：2021-11-23 08:37
自1962年首个稀有气体化合物出现,数百种稀有气体化合物陆续被合成或理论预测。值得注意的是,当前对稀有气体化合物的探索主要集中在稀有气体氢化物、稀有气体氟化物、稀有气体金属化物上,而且主要以稀有气体化学单键为主。已有研究结果表明,氙、氡等稀有气体重元素相对其它同族元素表现出较高的化学活性,由于其具有空的d轨道,那么是否可形成多重键化合物呢?本文在之前研究的过渡金属Mo、W与稀有气体Xe形成双键化合物的工作基础上,进一步研究同样具有d轨道的As原子与Xe、Rn之间的成键性质。本文着重研究了AsXeF2分子的结构性质,在B3LYP、BMK、B2PLYPD三种计算水平下进行结构优化。AsXeF2是一个具有C2V对称性的平面分子,研究发现分子中的As-Xe键比其标准单键、双键都要短,在此基础上,通过分子轨道、键级、电子定域函数ELF（electron localization function）等多种分析方法进一步表明As-Xe键为化学双键。本文还分析了该分子的稳定性,研究了三种可能的分解路径。其中有两条分解路径为吸热反应,相对于这两个反应产物来说,...
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
AsXeF2、FAsXeF的平衡几何结构，其中（a）为AsXeF2（b）为FAsXeF
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文193.3.2分解反应分析我们在探索AsXeF2分子的分解反应时，发现其具有同分异构体FAsXeF，并发现在热力学上，其同分异构体要比AsXeF2分子稳定性高。所以，有必要寻找二者转化过程中经过的过渡态以及能垒的大校3.3.2.1过渡态结构如图3-2为AsXeF2与其同分异构体FAsXeF在转化过程中的过渡态。（a）为TS1，（b）为TS2，从图中我们可以看出相对于AsXeF2分子来说，As-Xe键在逐渐变长，Xe原子一端的两个F原子逐渐向As原子一端靠拢。图3-2AsXeF2的过渡态几何结构，其中（a）为TS1（b）为TS23.3.2.2反应路径为了分析分子AsXeF2的稳定性，本节依据大量有关稀有气体化合物的文献，猜测了如下三条分解路径，并且计算了在B3LYP、BMK、B2PLYPD三种计算水平下的能量，并对B3LYP下的能量用更高精度的计算方法CCSD(T)进行校正。AsXeF2→FAsXeF→AsF2+Xe（1）→XeF2+As（2）→AsXeF+F（3）如图3-3为分子AsXeF2的三条分解路径的能量曲线图，图中，以AsXeF2为中心，第一条分解路径位于右侧，这条分解路径是经过两步反应，最终得到分解产物，第一步，分子AsXeF2向其同分异构体FAsXeF的转化，随着As-Xe键变长，Xe原子一端的一个F原子，经过过渡态TS1，转移到As原子一端，并形成As-F键，进而分子AsXeF2转化成其同分异构体FAsXeF；第二步，FAsXeF分解为AsF2和Xe，随着As-Xe键继续变长，Xe原子一端剩余的一个F原子继续向As原子一端靠拢，经过过渡态TS2，分解为最终产物AsF2和Xe。观察图中的数据，我们发现对于其分解产物AsF2和Xe来说，分子AsXeF2的能量要高出许多，属于亚稳态，同分异构体FAsXeF也是如此，但是这并不意味着分子AsXeF2和
如图 3-3 的左下方为 AsXeF2分子的第二条分解路径，我们从图中可以发现，这条分解方案是吸热的，在 CCSD(T)计算水平下得到的能垒为 4.3 kcal mol-1，这意味着这个反应是很难发生的，并且其产物也是极其不稳定的。 如图 3-3 的左上方为 AsXeF2分子的第三条分解路径，我们从图中不难发现，该条分解路径与第二条分解路径相似，并且也是吸热反应，与第二条分解路径相比，该条分解路径在 CCSD(T)计算水平下得到的能垒为 33.3 kcal mol-1，比第二条分解路径的能垒大，这意味着这个反应更难发生，其产物是更不稳定的。 综上，本节可以得出这样的结论，虽然 AsXeF2 分子以及其同分异构体FAsXeF 属于亚稳态物种，但它们都受到较高的能垒保护，并且可以在一定实验条件下合成。
【参考文献】：
期刊论文
[1]稀有气体的前世今生[J]. 孙博勋. 大学化学. 2019(08)
[2]稀有气体及其化合物的发现和应用[J]. 梁爱琴,杨曼丽,姚文红. 化学教学. 2007(02)
[3]《化学的今天和明天》中译本出版[J]. 化学教育. 1999(02)
[4]稀有气体化学的进展[J]. 冯光熙,黄祥玉. 化学通报. 1981(05)
博士论文
[1]氙化物分子结构与成键性质的理论研究[D]. 高崑淇.哈尔滨工业大学 2018
硕士论文
[1]含Rn-W双键化合物的理论研究[D]. 柳鑫淼.哈尔滨工业大学 2019
本文编号：3513517
【文章来源】：哈尔滨工业大学黑龙江省 211工程院校 985工程院校
【文章页数】：68 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
AsXeF2、FAsXeF的平衡几何结构，其中（a）为AsXeF2（b）为FAsXeF
哈尔滨工业大学理学硕士学位论文193.3.2分解反应分析我们在探索AsXeF2分子的分解反应时，发现其具有同分异构体FAsXeF，并发现在热力学上，其同分异构体要比AsXeF2分子稳定性高。所以，有必要寻找二者转化过程中经过的过渡态以及能垒的大校3.3.2.1过渡态结构如图3-2为AsXeF2与其同分异构体FAsXeF在转化过程中的过渡态。（a）为TS1，（b）为TS2，从图中我们可以看出相对于AsXeF2分子来说，As-Xe键在逐渐变长，Xe原子一端的两个F原子逐渐向As原子一端靠拢。图3-2AsXeF2的过渡态几何结构，其中（a）为TS1（b）为TS23.3.2.2反应路径为了分析分子AsXeF2的稳定性，本节依据大量有关稀有气体化合物的文献，猜测了如下三条分解路径，并且计算了在B3LYP、BMK、B2PLYPD三种计算水平下的能量，并对B3LYP下的能量用更高精度的计算方法CCSD(T)进行校正。AsXeF2→FAsXeF→AsF2+Xe（1）→XeF2+As（2）→AsXeF+F（3）如图3-3为分子AsXeF2的三条分解路径的能量曲线图，图中，以AsXeF2为中心，第一条分解路径位于右侧，这条分解路径是经过两步反应，最终得到分解产物，第一步，分子AsXeF2向其同分异构体FAsXeF的转化，随着As-Xe键变长，Xe原子一端的一个F原子，经过过渡态TS1，转移到As原子一端，并形成As-F键，进而分子AsXeF2转化成其同分异构体FAsXeF；第二步，FAsXeF分解为AsF2和Xe，随着As-Xe键继续变长，Xe原子一端剩余的一个F原子继续向As原子一端靠拢，经过过渡态TS2，分解为最终产物AsF2和Xe。观察图中的数据，我们发现对于其分解产物AsF2和Xe来说，分子AsXeF2的能量要高出许多，属于亚稳态，同分异构体FAsXeF也是如此，但是这并不意味着分子AsXeF2和
如图 3-3 的左下方为 AsXeF2分子的第二条分解路径，我们从图中可以发现，这条分解方案是吸热的，在 CCSD(T)计算水平下得到的能垒为 4.3 kcal mol-1，这意味着这个反应是很难发生的，并且其产物也是极其不稳定的。 如图 3-3 的左上方为 AsXeF2分子的第三条分解路径，我们从图中不难发现，该条分解路径与第二条分解路径相似，并且也是吸热反应，与第二条分解路径相比，该条分解路径在 CCSD(T)计算水平下得到的能垒为 33.3 kcal mol-1，比第二条分解路径的能垒大，这意味着这个反应更难发生，其产物是更不稳定的。 综上，本节可以得出这样的结论，虽然 AsXeF2 分子以及其同分异构体FAsXeF 属于亚稳态物种，但它们都受到较高的能垒保护，并且可以在一定实验条件下合成。
【参考文献】：
期刊论文
[1]稀有气体的前世今生[J]. 孙博勋. 大学化学. 2019(08)
[2]稀有气体及其化合物的发现和应用[J]. 梁爱琴,杨曼丽,姚文红. 化学教学. 2007(02)
[3]《化学的今天和明天》中译本出版[J]. 化学教育. 1999(02)
[4]稀有气体化学的进展[J]. 冯光熙,黄祥玉. 化学通报. 1981(05)
博士论文
[1]氙化物分子结构与成键性质的理论研究[D]. 高崑淇.哈尔滨工业大学 2018
硕士论文
[1]含Rn-W双键化合物的理论研究[D]. 柳鑫淼.哈尔滨工业大学 2019
本文编号：3513517
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