Ga改性ZSM-5分子筛上低碳烷烃活化与转化机理的固体核磁共振研究
发布时间：2021-11-28 16:43
甲烷、乙烷、丙烷等低碳烷烃在自然界储量非常丰富。由低碳烷烃催化转化为醇、烯烃和芳烃等高附加值产品是替代石油工艺的新途径之一,在学术界和工业领域都具有重要的价值。由于低碳烷烃的化学惰性,如何在温和条件下实现烷烃的选择性转化是目前研究的难点。Zn、Ga、Mo等金属改性的分子筛催化剂在烷烃的直接转化方面表现出较高的催化活性,被认为是最有前景的烷烃转化催化剂。大量的研究表明,金属Ga改性的分子筛催化剂中Ga物种可以参与烷烃C-H键的活化、脱氢芳构化等过程,但由于金属物种的多样性以及有效的表征手段的缺乏,目前对烷烃C-H键的活化转化机理以及活性位的作用机制的认识仍不明确。深入理解金属物种的结构、落位、酸性质以及探究烷烃在活性中心上的反应机理,对设计和开发高效的烷烃转化催化剂具有重要的指导意义。本论文中,我们采用固体核磁共振结合红外光谱、气相色谱-质谱联用等手段,对Ga改性的ZSM-5分子筛（Ga/ZSM-5）上活性Ga物种的结构、性质以及低碳烷烃的活化与转化机理进行了深入研究。主要研究内容及结果如下:（1）Ga改性ZSM-5分子筛上甲烷活化反应机理的固体核磁共振研究。通过固体71Ga NMR对不...
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)湖北省
【文章页数】：155 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１甲烷功能化催化循环的主要组成步骤［６］
?Ｇａ改性ＺＳＭ－５分子筛上低碳烷烃活化与转化机理的同体核磁共振研宄???０－，?ＸＩ??Ｊ?Ｐｔ??、。丨??Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｚａｔｉｏｎ?＋?Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ?Ｃ－Ｈ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ??ＣＨ３ＯＳＯ３Ｈ?．＇、ＣＩ?Ｃｌ－?ｃｈ４??Ｊ?＾ｈｃ，??〇＇．Ｔ〇ｅ，?〇］?Ｃ１??ｆｅ，?６’、ＣＨ３??、〉＞Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ??Ｓ０２?＋?Ｈ２０?Ｓ０３?＋?２Ｈ２Ｓ〇４??图１．２?Ｐｅｒｉａｎａ体系甲烷部分氧化的反应机理图［９］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｅ?ｉｎ?４?Ｐｅｒｉａｎａ＇?ｔｙｐｅ??ｓｙｓｔｅｍｓ?丨＇??基于前人的研宄，科研人员在烷烃的均相催化研宄领域又开展了大量的研究??工作。最近，Ｇｕｎｓａｌｕｓ等［３］重点综述了?１９９５年以后在均相体系中甲烷转化为功??能产品的研究进展。尽管均相催化体系是迄今为止在温和条件下直接转化甲烷最??有效的体系，但由于环境保护、贵金属的利用以及产物分离等问题削弱了它的商??业潜力，目前还没有开发出一种在经济上优于以合成气为基础的工艺。因此，越??来越多的研究人员致力于多相催化体系中低碳烷烃的活化转化的研宄。??１．２．２金属氧化物催化剂??尽管在多相催化剂催化甲烷活化方面仍存在挑战和困难，但在金属氧化物催??化甲烷直接转化生成碳氢化合物方面仍取得了重大进展。幵拓性的工作可以追溯??到２０世纪８０年代，Ｋｅｌｌｅｒ和Ｂａｓｉｎ［１２］以及Ｈｉｎｓｅｎ和Ｂｅａｍｓ［１３］等报道了在高温下??（＞５００?°Ｃ）金
基（ＣＨｒ）的形成，??然后甲基自由基耦合形成乙烷，随后脱氢形成乙烯。他们测试了－种Ｌｉ／ＭｇＯ催??化剂，该催化剂在９７３?Ｋ温度下甲烷转化率高达２７％，（：２选择性为５０％。然而??山了？该工艺的高温和自由基性质，很难实现高的目标产物的产率。Ｂａｅｍｓ和他的??同箏们｜１５］研宄发现１ｆ１烷转化韦和选择性之间皂双曲线关系，两者的总和被限制??在１００－１１０％，相弋于每次（：２＋产量不超过２５％。到Ｓ前为止，研究人员己经合成??和测试了数百种催化材料，包括金Ｈ氧化物和掺杂氧化物（图１．３）?１１６］。所有的??高性能催化剂都表现出较强的碱性，主要以掺杂Ｍｇ和Ｌａ的氧化物为丨－：。例如，??掺杂碱金属（Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ）或喊土金Ｍ?（Ｓｒ或Ｂａ）?ｎｊ以明显提高Ｃ２碳氣化合物??的选择性，而掺杂Ｍｎ或Ｗ可以提高甲院的转化率。Ｓｏｆｒａｎｋｏ等人在１９８８年首??次研宄了用于该反应的Ｎａ－Ｍｎ／Ｓｉ０２催化剂，并报告了其具有良好的催化性能［｜７］。??越來越多的研宂表明，ＯＣＭ主要的挑战在于高温下产物的选择性控制，因为几??乎所釘的屮Ｎ体或产物，包括碳氢化合物和氧，都比甲烷的反应性更强。如果没??存形成更稳定的化合物，它们很容易在氧的＃仵卜＇过度氧化，从而导致产物选抒??性差和低碳效率。因此，在温和条件下实现低碳烷烃的活化转化，提高目标产物??的选抒性，是该领域研究的重中之重。??（）（Ｍ?Ｉ?ｓｉｎｕ?Ｐｕｃｋｉ＊ｄ?Ｂｅｄ?Ｒｅａｃｌｏｒｓ??９０????一?＼?（?ａ?）?Ｓｉ（）．?ｓｕｐｐｏｒｌｆｄ?ＮａＭｎＯ．／ＭｕＯ?（Ｔ＝８００?Ｃ?）??匕?ｑｑ?？⑷?＾?（?ｂ）?Ｍｎ／Ｎａ．ＵＯ
本文编号：3524779
【文章来源】：中国科学院大学(中国科学院精密测量科学与技术创新研究院)湖北省
【文章页数】：155 页
【学位级别】：博士
【部分图文】：
图１．１甲烷功能化催化循环的主要组成步骤［６］
?Ｇａ改性ＺＳＭ－５分子筛上低碳烷烃活化与转化机理的同体核磁共振研宄???０－，?ＸＩ??Ｊ?Ｐｔ??、。丨??Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｚａｔｉｏｎ?＋?Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｉｌｅ?Ｃ－Ｈ?ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ??ＣＨ３ＯＳＯ３Ｈ?．＇、ＣＩ?Ｃｌ－?ｃｈ４??Ｊ?＾ｈｃ，??〇＇．Ｔ〇ｅ，?〇］?Ｃ１??ｆｅ，?６’、ＣＨ３??、〉＞Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ??Ｓ０２?＋?Ｈ２０?Ｓ０３?＋?２Ｈ２Ｓ〇４??图１．２?Ｐｅｒｉａｎａ体系甲烷部分氧化的反应机理图［９］。??Ｆｉｇｕｒｅ?１．２?Ｐｒｏｐｏｓｅｄ?ｒｅａｃｔｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ?ｆｏｒ?ｔｈｅ?ｏｘｉｄａｔｉｏｎ?ｏｆ?ｍｅｔｈａｎｅ?ｉｎ?４?Ｐｅｒｉａｎａ＇?ｔｙｐｅ??ｓｙｓｔｅｍｓ?丨＇??基于前人的研宄，科研人员在烷烃的均相催化研宄领域又开展了大量的研究??工作。最近，Ｇｕｎｓａｌｕｓ等［３］重点综述了?１９９５年以后在均相体系中甲烷转化为功??能产品的研究进展。尽管均相催化体系是迄今为止在温和条件下直接转化甲烷最??有效的体系，但由于环境保护、贵金属的利用以及产物分离等问题削弱了它的商??业潜力，目前还没有开发出一种在经济上优于以合成气为基础的工艺。因此，越??来越多的研究人员致力于多相催化体系中低碳烷烃的活化转化的研宄。??１．２．２金属氧化物催化剂??尽管在多相催化剂催化甲烷活化方面仍存在挑战和困难，但在金属氧化物催??化甲烷直接转化生成碳氢化合物方面仍取得了重大进展。幵拓性的工作可以追溯??到２０世纪８０年代，Ｋｅｌｌｅｒ和Ｂａｓｉｎ［１２］以及Ｈｉｎｓｅｎ和Ｂｅａｍｓ［１３］等报道了在高温下??（＞５００?°Ｃ）金
基（ＣＨｒ）的形成，??然后甲基自由基耦合形成乙烷，随后脱氢形成乙烯。他们测试了－种Ｌｉ／ＭｇＯ催??化剂，该催化剂在９７３?Ｋ温度下甲烷转化率高达２７％，（：２选择性为５０％。然而??山了？该工艺的高温和自由基性质，很难实现高的目标产物的产率。Ｂａｅｍｓ和他的??同箏们｜１５］研宄发现１ｆ１烷转化韦和选择性之间皂双曲线关系，两者的总和被限制??在１００－１１０％，相弋于每次（：２＋产量不超过２５％。到Ｓ前为止，研究人员己经合成??和测试了数百种催化材料，包括金Ｈ氧化物和掺杂氧化物（图１．３）?１１６］。所有的??高性能催化剂都表现出较强的碱性，主要以掺杂Ｍｇ和Ｌａ的氧化物为丨－：。例如，??掺杂碱金属（Ｌｉ、Ｃｓ、Ｎａ）或喊土金Ｍ?（Ｓｒ或Ｂａ）?ｎｊ以明显提高Ｃ２碳氣化合物??的选择性，而掺杂Ｍｎ或Ｗ可以提高甲院的转化率。Ｓｏｆｒａｎｋｏ等人在１９８８年首??次研宄了用于该反应的Ｎａ－Ｍｎ／Ｓｉ０２催化剂，并报告了其具有良好的催化性能［｜７］。??越來越多的研宂表明，ＯＣＭ主要的挑战在于高温下产物的选择性控制，因为几??乎所釘的屮Ｎ体或产物，包括碳氢化合物和氧，都比甲烷的反应性更强。如果没??存形成更稳定的化合物，它们很容易在氧的＃仵卜＇过度氧化，从而导致产物选抒??性差和低碳效率。因此，在温和条件下实现低碳烷烃的活化转化，提高目标产物??的选抒性，是该领域研究的重中之重。??（）（Ｍ?Ｉ?ｓｉｎｕ?Ｐｕｃｋｉ＊ｄ?Ｂｅｄ?Ｒｅａｃｌｏｒｓ??９０????一?＼?（?ａ?）?Ｓｉ（）．?ｓｕｐｐｏｒｌｆｄ?ＮａＭｎＯ．／ＭｕＯ?（Ｔ＝８００?Ｃ?）??匕?ｑｑ?？⑷?＾?（?ｂ）?Ｍｎ／Ｎａ．ＵＯ
本文编号：3524779
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