肽键类手性金属-有机多孔材料的设计、组装及应用研究

发布时间：2021-12-01 19:54

　　金属-有机多孔材料是一种通过金属配位键将金属离子/团簇和有机桥联配体组装成晶态多孔固体材料,其中,金属-有机框架材料和超分子配位笼较为典型。目前,金属-有机多孔材料是多孔材料领域的新宠儿,因其多样的组成结构,并以规整性的孔隙、超高的比表面积为特征,在储气、分离、催化、药物输送、超级电容等领域得到了广泛的应用。战略性地设计使用的有机配体（连接体设计）已经被证明对调整金属-有机多孔材料的结构和实现预期的功能有着重要的影响,同时也是整个材料的设计过程中最为重要的一个环节。配体的设计可以直接影响结构的拓扑、孔腔结构以及由此产生的其他属性。在过去的十年里,金属-有机多孔材料是一种极具前途的分子分离材料,而主要的研究重点则放在了气体储存、气体分离等过程。尽管金属-有机多孔材料的发展十分迅速,但是基于单一手性的肽键类金属-有机多孔材料的设计和分离性能开发却总是不尽人意。因此,本文拟以自然界普遍存在的手性氨基酸为单一手性源,通过简单的有机合成反应,完成对孔道尺寸、孔腔结构都不相同的有机桥联配体的合成,并通过溶剂热法自组装出具有分离性能的肽键类手性金属-有机多孔材料。并通过PXRD、TGA等手段完成对材... 

【文章来源】：合肥工业大学安徽省 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：125 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

（a）手性分子的定义；（b）R/S构型的定义Figure1.1(a)definitionofchiralmolecule(b)definitionofR/sconfiguration

合肥工业大学硕士学位论文4图1.2MOF-5的堆积和晶体结构Fig.1.2BuildingblocksandcrystalstructuresofMOF-52013年，白俊峰及其研究小组采用多级组装的方式合成了比表面积达到4258m2/g的多孔MOF材料，这种材料对多种气体分子（N2、H2、CO2、CH4）表现出超高的吸附能力。通过改变配位聚合物的配位点和引入亲/疏水性的二配体，来实现对气体分子的选择性吸附，有利于对生产工业排放的CO2分子进行选择性的捕获[39]。2014年，卜显和及其研究小组首次报道了利用“混合分子构建模块”的策略合成双壁笼型多孔金属-有机框架材料，他们选用了较大尺寸的三羧酸配体和小尺寸的含氮二配体，通过这一策略构筑了一个三维双壁笼型多孔MOF材料。这一策略为设计和合成双壁大尺寸多孔材料提供了一个新的思路[40]。MOF材料自上个世纪六七十年代发展至今，对于材料结构的研究已经非常成熟了，但是MOF材料的应用价值和应用空间还没有发挥到极致，目前基于功能化的MOF材料被大量的合成出来。但是目前以手性分离为功能导向的手性MOF材料的研究还不是很成熟。2017年，CarlosMarti-Gastaldo及其研究小组以氨基酸为有机桥联配体，合成出一种具有三维网状的框架材料，可以有效地分离手性麻黄碱。为手性固体分离剂的研发提供了全新的思路[41]。超分子配位笼，也称作金属-有机笼，是一类新型的晶态配位功能材料，它是基于分子自组装技术将具有双齿或多齿有机连接体和金属离子通过配位作用而构筑的分立的、具有特定构型和空腔的超分子组装体[42]。2009年，美国的Raymond教授和Bergman教授等通过有配位导向的二聚邻二苯酚酰胺类配体与Ga3+等组装了内腔尺寸不同的M4L6型超分子四面体，在其空腔捕获催化活性的Ir金属有机化合物后可以用于催化C-H键的选择性活化，而通过手性拆分

合肥工业大学硕士学位论文6图1.3（a）通过后修饰策略合成亚胺连接的手性材料的图解；（b）孔壁上催化位点密度不同的手性材料的图示Fig.1.3(a)Illustrationforthesynthesisofimine-linkedchiralmateriasviathestrategyofpost-syntheticmodification;(b)agraphicalrepresentationofchiralmateriaswithdifferentdensitiesofcatalyticsitesontheporewalls（2）自下而上合成法利用对映体纯的手性配体作为框架的构建模块，直接构建手性多孔材料是一种非常具有挑战性的方法。2016年，严秀平及其研究小组通过自下而上法开发了一种用于高效色谱分离的手性多孔材料的方法（如图1.4）。在这项工作中，以1，3，5-三甲酰间苯三酚（Tp）和手性(+)-二乙酰-L-酒石酸酐为原料，通过酯化反应首次得到功能化的手性单体CTp-酒石酸酐，手性单体与1,4-苯二胺（Pa-1）、2,5-二甲基对苯二胺（Pa-2）和联苯胺（BD）经缩合反应得到3种手性多孔材料：CTpPa-1、CTpPa-2和CTpBD。这三种手性材料都具有很好的稳定性，利用此材料制备了一种手性共结合毛细管柱对对映体的分离具有很高的分辨率，因此本报道提供了一种自下而上的手性多孔材料的制备策略和展现出手性多孔材料用于手性分离的巨大潜能[46]。图1.4手性COFs的合成Figure1.4SynthesisofchiralCOFs多孔材料的物化性质可以通过改变无机金属离子的种类、个数、有机桥联配体的长度和官能团类型。以功能为导向的多孔材料可以通过修饰和裁剪有机配体

【参考文献】：
期刊论文
[1]Chiral covalent organic frameworks for asymmetric catalysis and chiral separation[J]. Guofeng Liu,Jianhui Sheng,Yanli Zhao.  Science China（Chemistry）. 2017(08)



本文编号：3526956