核黄素在不同极性溶剂中的光谱特性研究

发布时间：2021-12-08 22:20

　　实验测得核黄素在水、二甲基亚砜（DMSO）和三氯甲烷三种不同极性溶剂中的稳态吸收光谱、荧光光谱和时间分辨荧光光谱,研究了溶剂对核黄素光谱性质的影响。实验结果表明,在不同极性的溶剂中,核黄素的吸收峰位置几乎不变,而荧光光谱峰值随着溶剂极性的增大而出现红移。这是由于溶质分子的电子激发及溶剂化效应引起的电子重新分布导致它在极性溶剂中第一激发单重态能级的变化。在时间分辨荧光光谱实验中,核黄素在水溶液中荧光寿命也高于在其他两种溶剂中,荧光寿命的延长可归因于核黄素与氢键对体溶剂之间的分子间氢键相互作用。应用Gaussian09软件,采用密度泛函理论和含时密度泛函理论,结合基于密度的溶剂化模型,对不同极性溶剂中的核黄素分子进行基态和激发态优化和计算。通过前线分子轨道分析,核黄素的受激跃迁属于苯环和含氮杂环上的π电子向苯环及■, ■共轭双键的反键轨道π^*的跃迁。分子偶极矩的计算结果表明,核黄素分子的第一激发态偶极矩大于基态偶极矩,偶极矩的增大,导致溶质与溶剂分子之间的相互作用的增大。而溶剂分子与溶质分子基态和激发态的相互作用程度不同,使得吸收峰和荧光峰出现不同变化情况。极性越大的... 

【文章来源】：光谱学与光谱分析. 2020,40(04)北大核心EISCICSCD

【文章页数】：5 页

【部分图文】：

核黄素在水、 DMSO和三氯甲烷中的 吸收光谱和归一化荧光光谱

图2(a)和(b)分别是核黄素前线分子轨道HOMO和LUMO示意图。 由图可知, HOMO电子云集中分布于整个异咯嗪环结构上, 苯环和含氮杂环的共轭π电子为主要特征; 共轭体系的电子被激发至LUMO后, 苯环上及CN和CO共轭双键区域电子云密度增大, 该跃迁属于π→π*跃迁; 处于反键轨道的π*电子非常不稳定, 会从高能级迅速弛豫到第一激发态的最低振动能级。 经过辐射跃迁, 伴随荧光的产生返回基态, 该过程属于π*→π跃迁, 对应LUMO→HOMO轨道跃迁[11]。通过分子偶极矩解释吸收光谱和荧光光谱位移程度不同的原因。 通过基态和激发态偶极矩的计算, 说明溶质分子的电子激发和溶剂化作用引起电荷的重新分布, 同时影响着溶质分子的偶极矩。 表2中列出核黄素在三种溶剂的基态和激发态偶极矩值计算结果。 由计算结果可知, 激发态核黄素分子的偶极矩高于基态, 溶剂与激发态分子之间的相互作用也强于与基态分子的相互作用, 使得吸收峰与荧光峰出现不同程度的变化。 随着溶剂极性的增加, 激发态偶极矩增大, 溶剂与溶质的相互作用的增强, 使得核黄素分子能级降低。 核黄素荧光发射跃迁对应于LUMO→HOMO轨道跃迁, HOMO和LUMO之间的能级间隙的ΔΕ直接影响着跃迁能。 核黄素在三种溶剂中的能带间隙值ΔE列于表2中。 相比于非极性溶剂, 激发态核黄素分子更容易被极性溶剂所稳定, 跃迁能量降低, 荧光峰会随溶剂极性增大发生红移。

图3是核黄素在三种溶剂中的时间分辨荧光衰减曲线及仪器响应函数(instrument response function, IRF)曲线。 图3中, 每个荧光衰减曲线可以通过双指数函数 Ι(λ,t)= ∑ i=1 2 α i (λ)e -t/τ i 进行拟合, 拟合效果通过χ2的值来衡量。 拟合后, 可利用荧光平均寿命公式 τ ^ =( ∑ i=1 2 α i τ i 2 )/( ∑ i=1 2 α i τ i ) 计算得到核黄素在不同溶剂中对应荧光发射峰处的荧光寿命。表3中列出了核黄素在水、 DMSO和三氯甲烷中的荧光寿命。 由表3可以看出, 核黄素最低激发态的寿命明显地依赖溶剂极性, 且核黄素在氢键给体溶剂中的荧光寿命要长于在非氢键给体溶剂中的荧光寿命。 寿命的延长可归因于核黄素与氢键给体溶剂(水)之间的分子间氢键相互作用, 阻碍了分子的运动, 减少了分子在激发态的非辐射跃迁, 从而荧光寿命得到延长。


本文编号：3529349