Thio-Staudinger反应关环选择性及立体化学研究

发布时间：2021-12-19 04:27

　　本文围绕Thio-Staudinger反应关环选择性及立体化学展开系统性研究,研究内容主要涉及两个部分,分别为一分子硫代烯酮和一分子亚胺的[2t+2i]反应和一分子硫代烯酮和两分子亚胺的[2t+2i+2i]反应。在实验和理论计算基础上,提出了一个解释和预测Thio-Staudinger反应关环选择性及立体化学的模型。在[2t+2i]环加成反应中,硫代烯酮取代基的位阻效应通过控制亚胺的exo-加成和endo-加成在决定立体选择性方面起到了关键性作用。两性离子中间体的直接顺旋关环是反应的速控步。对[2t + 2i + 2i]环加成反应而言,硫代烯酮与第一分子的亚胺产生的两性离子中间体,接着另一分子亚胺从endo侧/Si面进攻两性离子中间体,发生分步的环加成反应,生成（2,4）-cis-（4,5）-cis-构型的初始[2t + 2i + 2i]关环产物,随后在碱性条件下,C5位置的氢发生异构化,最终生成热力学较为稳定的（2,4）-cis-（4,5）-trans-构型的[2t+ 2i + 2i]关环产物。 

【文章来源】：北京化工大学北京市 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：115 页

【学位级别】：硕士

【部分图文】：

图２－２．不同位阻取代的?

??体构型的确定??共有三个立体中心Ｃ２、Ｃ４和Ｃ位置的立体化学通过这两个位ＨＺ时，Ｃ４和Ｃ５位置上的Ｈ和Ｃ５位置上的Ｈ原子位于反则是通过这两个位置上Ｈ原子Ｈ原子之间有相互作用，说明；若无Ｎ０Ｅ效应，说明Ｃ２和过该方法，从而对ＰＭＭ１］关

结构可以看出，Ｃ２?（Ｃ１２）和Ｃ４?（Ｃ３）位置上的Ｈ原子位于上的Ｈ原子位于反侧，因此ｐｔ＋ＺＷｉ］关环产物４丨为（２，４）－ｃｈ（４，断的产物结构一致。??酮取代基效应的影响??可以看出，烷基取代的［２１＋２；＋２；］关环产物２－４ｇ－ｌ的产率高；芳基上给电子取代基２－４ａ、２－４ｂ的产率比吸电子取代高。这说明硫代烯酮取代基的电子效应对反应具有一定利于ｐｔ＋Ｚｉ＋Ｚｉ］关环产物的生成。??代烯酮２－ｌｇ－ｌ，不论是一级的甲基、乙基、异丁基和戊基，基，均能以较高产率生成关环产物，说明取代基响较小。然而，当硫代烯酮是大位阻取代的叔丁基硫代成了ｐｔ＋ｌｉ］关环产物於》ｗ－２－３ｎ，产率为６９％?（式２－８）。


本文编号：3543763