Au 4 团簇上甲酸分解反应机理的理论研究
发布时间：2021-12-27 21:06
采用密度泛函理论方法对Au4团簇上甲酸分解反应的机理进行了研究,并考察了Au4团簇的两个催化活性位点.在路径Ⅰ和路径Ⅱ中, HCOOH分解的产物是CO2和H2.在路径Ⅲ和路径Ⅳ中, HCOOH分解的最终产物为CO和H2O.此外,我们还研究了CO2、 H2和CO、 H2O两种产物的相互转化,即路径Ⅴ和路径Ⅵ.研究表明,路径Ⅰ和路径Ⅱ的活化自由能垒较低,即在Au4团簇上HCOOH更易分解得到CO2和H2,此外两种产物之间不容易转化.进一步研究发现团簇的大小及CeO2载体对HCOOH分解脱氢路径的活化自由能垒有一定的影响.
【文章来源】：分子催化. 2020,34(06)北大核心CSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
HCOOH、 Au4和H2在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G
路径Ⅱ的分解路径与路径Ⅰ的分解路径相似, 但与路径Ⅰ不同的是, 路径Ⅱ反应位点由Au4团簇的Au(1)原子变为Au(4)原子, HCOOH在Au4团簇上的吸附能为-26.95 kJ/mol. 如图3所示, HCOOH分子中的H(2)原子经过TS2-1转移到Au4团簇形成中间体INT2-1, 这一步需要克服188.91 kJ/mol的自由能垒并伴随着90.54 kJ/mol的能量释放. TS2-1的唯一虚频为-309.2 icm-1, 其振动模式对应着O(2)—H(2)键的断裂和Au(4)—H(2)键的形成. 随后, 对INT2-1进行优化, 得到了它的构型异构体INT2-2. INT2-2经过有唯一虚频(-421.1 icm-1)的过渡态TS2-2, 克服了125.48 kJ/mol的自由能垒, 并释放出83.55 kJ/mol的能量. 这一步对应着H(1)从C原子转移到Au(4)原子上. 随后, CO2从Au4团簇上脱附后得到中间体INT2-4. 最后, H2生成释放117.40 kJ/mol的能量, 过渡态TS2-3的唯一虚频是-549.6 icm-1, 对应着Au(1)—H(1)键、 Au(1)—H(2)键的断裂和H(1)—H(2)键的形成. H(1)—H(2)键在INT2-4、 TS2-3和PC2中键长分别为0.2672、 0.2265 和0.0770 nm.图3 在B3LYP/ LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅱ反应势能面图
在B3LYP/ LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅱ反应势能面图
【参考文献】：
期刊论文
[1]纳米金杂化酶研究进展[J]. 刘青云,辛嘉英,孙立瑞,王艳,夏春谷. 分子催化. 2020(03)
[2]DFT法研究HCOOH在Pd/WC（0001）上的分解机理（英文）[J]. 张金花,佘远斌. Chinese Journal of Catalysis. 2020(03)
[3]甲酸液相分解制氢非均相催化剂研究进展[J]. 王彤,薛伟,王延吉. 高校化学工程学报. 2019(01)
[4]甲烷氧化菌素功能化纳米金修饰电极模拟SOD的电化学性能研究[J]. 陈林林,王振兴,窦博鑫,韩可,辛嘉英. 分子催化. 2018(06)
[5]选择性控制的配体工程在金团簇催化中的作用（英文）[J]. 高贵琪,崇汉宝,李广. 分子催化. 2018(06)
[6]高效甲酸分解制氢钯基催化剂的研究进展[J]. 王珍珍,张文祥,贾明君. 黑龙江大学自然科学学报. 2018(06)
[7]密度泛函理论在过渡金属氧化物催化剂中的应用[J]. 杜虹波,闫志国,殷霞,高琪. 武汉工程大学学报. 2018(04)
[8]挥发性有机污染物甲硫醇治理方法及反应过程研究进展[J]. 余杰,陈定凯,陆继长,刘江平,何德东,刘峰,赵雨桐,许志志,罗永明. 环境化学. 2017(12)
[9]甲酸废水处理技术研究进展[J]. 郭宇楠,张晓娟,赵云,田伟,杨楠,修旭. 广州化工. 2017(14)
[10]密度泛函理论的基本计算方法研究进展[J]. 唐楠楠,张姝,李强林. 成都纺织高等专科学校学报. 2015(02)
硕士论文
[1]Aun（n=1,3,6）催化甲酸分解反应机理的理论研究[D]. 刘雪云.内蒙古师范大学 2017
[2]Au及Au-Pd合金团簇吸附小分子的第一性原理研究[D]. 王雪方.重庆大学 2014
本文编号：3552734
【文章来源】：分子催化. 2020,34(06)北大核心CSCD
【文章页数】：12 页
【部分图文】：
HCOOH、 Au4和H2在B3LYP/LANL2DZ/6-31++G
路径Ⅱ的分解路径与路径Ⅰ的分解路径相似, 但与路径Ⅰ不同的是, 路径Ⅱ反应位点由Au4团簇的Au(1)原子变为Au(4)原子, HCOOH在Au4团簇上的吸附能为-26.95 kJ/mol. 如图3所示, HCOOH分子中的H(2)原子经过TS2-1转移到Au4团簇形成中间体INT2-1, 这一步需要克服188.91 kJ/mol的自由能垒并伴随着90.54 kJ/mol的能量释放. TS2-1的唯一虚频为-309.2 icm-1, 其振动模式对应着O(2)—H(2)键的断裂和Au(4)—H(2)键的形成. 随后, 对INT2-1进行优化, 得到了它的构型异构体INT2-2. INT2-2经过有唯一虚频(-421.1 icm-1)的过渡态TS2-2, 克服了125.48 kJ/mol的自由能垒, 并释放出83.55 kJ/mol的能量. 这一步对应着H(1)从C原子转移到Au(4)原子上. 随后, CO2从Au4团簇上脱附后得到中间体INT2-4. 最后, H2生成释放117.40 kJ/mol的能量, 过渡态TS2-3的唯一虚频是-549.6 icm-1, 对应着Au(1)—H(1)键、 Au(1)—H(2)键的断裂和H(1)—H(2)键的形成. H(1)—H(2)键在INT2-4、 TS2-3和PC2中键长分别为0.2672、 0.2265 和0.0770 nm.图3 在B3LYP/ LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅱ反应势能面图
在B3LYP/ LANL2DZ/6-31++G(d, p)水平下计算得到的路径Ⅱ反应势能面图
【参考文献】：
期刊论文
[1]纳米金杂化酶研究进展[J]. 刘青云,辛嘉英,孙立瑞,王艳,夏春谷. 分子催化. 2020(03)
[2]DFT法研究HCOOH在Pd/WC（0001）上的分解机理（英文）[J]. 张金花,佘远斌. Chinese Journal of Catalysis. 2020(03)
[3]甲酸液相分解制氢非均相催化剂研究进展[J]. 王彤,薛伟,王延吉. 高校化学工程学报. 2019(01)
[4]甲烷氧化菌素功能化纳米金修饰电极模拟SOD的电化学性能研究[J]. 陈林林,王振兴,窦博鑫,韩可,辛嘉英. 分子催化. 2018(06)
[5]选择性控制的配体工程在金团簇催化中的作用（英文）[J]. 高贵琪,崇汉宝,李广. 分子催化. 2018(06)
[6]高效甲酸分解制氢钯基催化剂的研究进展[J]. 王珍珍,张文祥,贾明君. 黑龙江大学自然科学学报. 2018(06)
[7]密度泛函理论在过渡金属氧化物催化剂中的应用[J]. 杜虹波,闫志国,殷霞,高琪. 武汉工程大学学报. 2018(04)
[8]挥发性有机污染物甲硫醇治理方法及反应过程研究进展[J]. 余杰,陈定凯,陆继长,刘江平,何德东,刘峰,赵雨桐,许志志,罗永明. 环境化学. 2017(12)
[9]甲酸废水处理技术研究进展[J]. 郭宇楠,张晓娟,赵云,田伟,杨楠,修旭. 广州化工. 2017(14)
[10]密度泛函理论的基本计算方法研究进展[J]. 唐楠楠,张姝,李强林. 成都纺织高等专科学校学报. 2015(02)
硕士论文
[1]Aun（n=1,3,6）催化甲酸分解反应机理的理论研究[D]. 刘雪云.内蒙古师范大学 2017
[2]Au及Au-Pd合金团簇吸附小分子的第一性原理研究[D]. 王雪方.重庆大学 2014
本文编号：3552734
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/3552734.html
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