配合物的配位基团性质对CoMo/γ-Al 2 O 3 催化剂加氢脱硫性能的影响

发布时间：2021-12-28 02:43

　　选择四种不同配位基团的双齿配位分子乙二胺（EN）、乙醇胺（EA）、乙二醇（EG）和丙二酸（MA）对CoMo/γ-Al₂O₃催化剂改性,比较了它们对二苯并噻吩HDS性能的影响。结果表明,其活性顺序为CoMo（EN）>CoMo（EA）>CoMo（EG）≈CoMo（MA）>CoMo,反应以直接脱硫路径为主,随反应温度升高,加氢路径的占比增加,加入配合物后可以促进加氢路径脱硫,CoMo（EN）催化剂具有最高的加氢活性。采用UV-vis、EA、XPS和HRTEM等手段对催化剂进行表征,结果表明,-NH₂与Co²⁺有强络合作用,-COOH主要是静电作用,而-OH与钴离子没有相互作用。配位基团和Co²⁺的相互作用,与HDS活性直接相关。配合物与Co²⁺的结合可以有效生成Co-Mo-S活性相,且配合物碳化减弱载体与活性相的相互作用,有利于生成有更高本征活性的II型活性相。 

【文章来源】：燃料化学学报. 2017,45(11)北大核心EICSCD

【文章页数】：8 页

【部分图文】：

反应的QTOF值计算

cy(QTOF)ofthereactionovercatalystsreactionconditions:t=200℃，p=4．0MPa，V(H2)/V(oil)≈400，LHSV=2．4h－1由于乙二胺中的两个－NH2可以与Co2+形成强的双齿配位，因此，具有很强的络合能力。乙醇胺中的－NH2容易与Co2+配位，但羟基与Co2+作用很弱，导致该配位分子与－NH2的相互作用有所下降。丙二酸的－COOH虽然有一定的络合能力，但由于在酸性条件下不能充分解离，其配位能力受到较大限制，因此，主要与钴离子发生静电相互作用。而乙二醇中两个－OH与Co2+的相互作用很弱。图2为四种双齿配体分子与Co2+相互作用的示意图。图2配位分子与Co2+相互作用示意图Figure2SchemeofinteractionbetweenchelatingmolecularandCo2+随着配合物与Co2+络合能力的增强，Co2+硫化延迟更加明显，这使得Co助剂更易于在Mo硫化以后配位到MoS2片层的侧边［16］。同时，配合物的碳化可以在氧化铝与活性相直接形成碳层，减弱活性金属与载体γ-Al2O3间的强相互作用，促进Mo的硫化，从而也使得催化剂活性有所提高。而对照催化剂形成的Co-Al尖晶石结构会影响Co的硫化，而且Co的预先硫化还可能形成基本没有脱硫活性的Co9S8。2．2配合物对催化剂活化能的影响由公式(2)和(3)计算反应速率，取180、200和220℃温度点的数据作图，根据斜率计算反应的活性能，具体见图3。由图3可知，与对照的CoMo催化剂相比，加入配位分子的催化剂，反应的活化能不同程度的降低，其顺序为CoMo(EN)＜CoMo(EA)＜CoMo(EG)≈CoMo(MA)＜CoMo。这表明配位分子的配位能力越强，会形成更多的具有更高本征催化活性的活性中心，使得表观活化能降低。由此推断配合物会促进II型Co-Mo-S活性相的形成

催化剂的lnkHDS与1/T的关系图

【参考文献】：
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本文编号：3553242