吡啶基硫代杯[4]芳烃配合物的合成、结构及催化研究

发布时间：2021-12-31 06:06

　　硫代杯芳烃具有较大的腔体、灵活的结构、丰富的构象行为以及多种化学修饰的可能性,使其在超分子化学、配位化学和材料科学领域引起了广泛的关注。本文合成了两个吡啶基修饰的硫代杯[4]芳烃衍生物L1和L2（L1=25,26,27,28-四[（2-吡啶基甲基）氧基]-2,8,14,20-四硫代杯[4]芳烃,L2=25,26,27,28-四[（2-吡啶基甲基）氧基]-5,11,17,23-四叔丁基-2,8,14,20-四硫代杯[4]芳烃）。在溶剂热条件下,利用L1和L2与金属盐成功制备了五个配合物:[Cu₄Cl₄（L1）]·CH₃OH·1.5H₂O（1）、[Cu₄Br₄（L1）]·DMF·0.5H₂O（2）、[Co₂（OH）₄（H₂O）₂（L1）]（3）、[Cu₄Cl₄（L2）]·2CH₃OH（4... 

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锆簇和TCPP合成的配合物的结构及其发光性质

东北师范大学硕士学位论文2图1-1锆簇和TCPP合成的配合物的结构及其发光性质2018年，我们课题组基于间苯二酚杯[4]芳烃(L)、间苯二甲酸衍生物(H3L2和H3L3)、CoCl2·6H2O合成了两个同构的配合物[Co16(L)2(HL1)4(L1)8(H2O)24]·12DMF·4H2O(1-SO3H)和[Co16(L)2(HL2)4(L2)8(H2O)16]·17DMA·H2O(1-OH)[31]，并研究了它们的质子传导性能，如图1-2所示，在它们的表面分别有–SO3H位点和–OH位点。结果表明，在98湿度和90°C条件下，1-SO3H比1-OH表现出更高的质子传导性，可达到1.35×10-2Scm-1。图1-2配合物的结构(RH=SO3H和OH)当配合物用作催化剂时，其中的催化位点分为以下四类：配位不饱和金属位点催化、金属配体位点催化、功能化的有机位点催化和嵌入到空腔中金属纳米颗粒活性位点催化。组装配合物的大量过渡金属离子中，Mn2+、Co2+、Cu2+/1+、Zn2+和Ag+是最常用的离子，它们所组成的配合物框架在很多有机反应中表现出了优异的催化性能，如Mukaiyama羟醛反应，CO2和苯乙烯环氧化物的环加成反应，叠氮化物和炔烃的1,3-偶极环加成反应，烯烃的环丙烷化反应，Friedlnder反应，Pechmann缩合反应，Biginelli反应，Henry反应，胺、醛和炔烃的三组分偶联反应，以及叠氮化物、炔烃和胺的三组分偶联反应等[38-52]。

)SBA-15)的催化活性。在相同的实验条件下，Cu3(btc)2可使喹诺酮的产率达到80％，而H-BEA和(Al)SBA-15)的产率分别仅为38％和36％。2013年，他们课题组还将Cu3(btc)2用于Pechmann缩合反应的催化剂[48]。该反应在酸性条件下进行，在20h内萘酚的转化率可达到93％，选择性为95％。为了证明Cu3(btc)2对Pechmann缩合反应具有高的催化活性，进行了比较实验，在BEA和USY沸石上与萘酚进行的Pechmann缩合反应转化率分别为15％和23％，所以Cu3(btc)2对Pechmann缩合反应具有高的催化活性。同时过滤实验也证明了Cu3(btc)2为非均相催化剂。图1-3配合物Cu3(btc)2作为催化剂的研究2012年，StockN.课题组，利用CoCl2·6H2O和H3btt在溶剂热条件下得到了配合物[Co(DMA)6]3[(Co4Cl)3(btt)8(H2O)12]2·12H2O(Co-btt)[56]。由于该配合物具有氧化还原活性的Co位点和路易斯酸活性位点，他们研究了该配合物在苯乙烯环氧化物开环反应中的催化活性，如图1-4所示。实验结果表明，该配合物对苯乙烯环氧化物开环反应具有高效的催化性能，并且其催化性能要优于均相催化剂Co(NO3)2·6H2O。为了检验催化的非均质性，他们进行了热过滤实验，发现在反应物转化30％后将该配合物过滤除去，滤液继续进行反应，结果表明，滤液中没有发生明显的反应。此外，该配合物做催化剂时可重复使用，经过三轮循环反应后转化率几乎没有降低。


本文编号：3559755