单电子还原的胞嘧啶被水质子化的理论研究

发布时间：2022-01-03 13:44

　　选取胞嘧啶C为研究对象,利用密度泛函理论以C^-·…8H₂O为模型从理论上研究了C^-·的质子化反应.计算结果表明C^-·质子化的位点为N（3）位,是一个双质子转移过程. C^-·周围第一层及第二层的水分子通过稳定生成的OH^-起到了关键作用,溶剂化水进一步降低了反应的能垒. 

【文章来源】：分子科学学报. 2020,36(04)北大核心

【文章页数】：5 页

【部分图文】：

B3LYP/6-311++G(d,p)方法计算得到C-·与8H2O发生N(3),N(4)和O(2)位质子化反应的相对势能曲线

由SMD/B3LYP/6-311++G(d,p)的计算结果(见图4)可知,C-·与8个水分子发生N(3)位质子化需要跨越的能垒(ΔE)仅为0.4 kJ·mol-1,并且生成的产物比反应物更稳定,是非常有利的反应途径.C-·与8个水分子发生N(4)和O(2)位质子化需要跨越的能垒相对较高,分别为27.5和33.2 kJ·mol-1,并且生成的产物都比反应物更不稳定.虽然在室温可以跨越33.2 kJ·mol-1的能垒发生反应,但是由于生成的产物不稳定,其能量都比相应过渡态的能量高,逆反应均为无势垒过程,极容易通过逆反应转变回反应物.因此,C-·与水分子可以发生质子化反应,质子化的位点为N(3)位.3 结 论

胞嘧啶阴离子自由基(C-·)的结构如图1中C-·所示.可能质子化的位点有3个:N(3),N(4)及O(2)位.以C-·与1个水分子为计算模型,其中,水分子放在反应中心附近,即N(3),N(4)或O(2)附近,在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上未能优化出反应路径.图1中给出了对应于N(3)位质子化的计算模型C-·…H2O.通过扫描反应坐标,发现从反应物到产物的能量一直升高.因此生成的OH-极不稳定,可能是不能优化出反应路径的原因.为此需要加入额外的水分子来稳定生成的OH-.考虑第一层水分子的作用,在C-·周围加上4个水分子,其结构如图1中C-·…4H2O所示.水分子放置的位置是与C-·形成氢键并且水分子之间也形成氢键.以C-·…4H2O为计算模型,亦未能优化出反应路径.扫描反应坐标发现从反应物到产物的能量依然一直升高,因此第一层水分子不足以稳定生成的OH-.考虑第二层水分子的作用,在反应中心附近继续加入1～3个水分子,即计算模型分别为C-·…5H2O, C-·… 6H2O和C-·…7H2O, 依然未能优化出反应路径.当第二层水分子的数量为4,计算模型为C-·…8H2O时,优化出了反应路径.图1中给出了对应于N(3)位质子化的C-·…8H2O结构.因此最终的计算模型为C-·…8H2O,即C-·与8个水分子发生质子化反应.所需的最低水分子的数目与文献[14]的研究结果一致.图2 B3LYP/6-311++G(d,p)方法计算得到C-·与8H2O发生N(3),N(4)和O(2)位质子化反应的相对势能曲线

【参考文献】：
期刊论文
[1]分子光谱法研究漆黄素与DNA的相互作用[J]. 吴鋆,孙晓悦,毕淑云,周慧凤,王瑜.  分子科学学报. 2018(03)
[2]2-（2-吡啶基）苯并噻唑的Cu（Ⅱ）,Ni（Ⅱ）,Cd（Ⅱ）金属配合物的合成以及与DNA相互作用的研究[J]. 岳淑美,郁香,关慧超,陈秋宏,齐爽.  分子科学学报. 2017(03)



本文编号：3566378