SAPO催化剂上甲醇制烯烃机理及动力学研究
发布时间：2022-01-04 23:34
甲醇制烯烃是目前非油路线合成烯烃产物最具有前景的技术,其工艺研究的重点在于高选择性、高活性催化剂。SAPO-34催化剂由于具有小孔径、较低的酸性、较强水热稳定性,在催化MTO反应中表现出优良的高转化率和烯烃选择性。本文针对于SAPO-34催化剂催化MTO反应,进行了热力学计算分析、集总动力学模型研究、反应条件考察和催化剂积炭研究,以实现对工艺条件的优化和对产物分布有选择地调节的目标。本文首先对MTO反应进行了热力学计算与分析,获得了 MTO各个反应的热力学数据。根据对反应平衡常数的计算分析,表明生成MTO主要烯烃产物乙烯、丙烯、丁烯的反应和生成副产物甲烷的反应均为不可逆反应,热力学平衡不是这些反应限制因素。将MTO反应划分为五集总,建立反应动力学模型,通过实验数据对参数进行回归,获得了不同温度的反应速率常数、反应活化能和指前因子,并进行了概率统计校验。根据热力学和动力学结果,对350～450℃、甲醇空速0.41～5.01 h-1、甲醇分压10.4～50.3 kPa条件下SAPO-34催化MTO反应进行了考察和分析,讨论了各个反应条件对产物选择性的影响。甲烷、乙烯、丙烯属于动力学控制过程...
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
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ｐｉ?ｏｔａｎｅｔｅｄ?ｄｉｍｅｔｈｙｌ?ｅｔｌｉｅｉ??（ｄｉｍｅｔｌｉｙｌｏｘｏｍｕｉｎ?ｉａｔｉ）??图１．３甲醇二甲醚转化机理??Ｆｉｇ．１．３?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｄｉｍｅｔｈｙｌ?ｅｔｈｅｒ?ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??第二阶段，Ｃ－Ｃ键形成的阶段是ＭＴＯ反应中最重要，同时也是最具争议的阶??段，相关研究提出的机理多达十余种，其中经池（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ?Ｐｏｏｌ）机理由于能很??好的解释反应过程中的动力学诱导期和烯烃生成原因，并与一些实验现象相吻合，??因此目前被广泛接受。??ｃ：ｈ４??ＣＨ３ＯＨ????（ＣＨ，）ｎ?丨＿?■＇??ｉ?、、？?Ｓａｔｕｒａｔｅｄ?Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ??Ｃ４Ｈｓ?Ｘ??Ｃｏｋｅ??图１．４径池反应机理??Ｆｉｇ．１．４?Ｔｈｅ?ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ?ｐｏｏｒ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??－５－??
?第１章文献综述???Ｄａｈｌ和Ｋｏｌｂｏｅ等在研究ＳＡＰＯ－３４催化甲醇制烯烃时首次提出了烃池概念｜１Ｑ］，??其研究认为，甲醇生成低碳烯烃的过程，需要借助于一些吸附在催化剂的孔道或??者牢笼中的高活性物质。研究者以此为基础，提出了甲醇制烯烃的芳烃池机理和??烯烃池机理。芳烃池机理认为，多甲基芳烃是ＭＴＯ反应活性中心，多甲基的芳烃??可以通过芳烃烷基化等反应来生成低碳烯烃。烯烃池机理认为，长链烯烃是ＭＴＯ??反应活性中心，活性物质会可以通过烯烃烷基化反应置换出低碳烯烃，或长链裂??解生成短链低碳烯烃。??对于ＭＴＯ反应，Ａｒｓｔａｄ和Ｋｏｌｂｅ通过研究堵塞在ＳＡＰＯ－３４分子筛内部的物??质时发现多甲基苯就是要找的烃池活性物种［７１，该结论在ＭＴＯ烃池机理研究中受??到比较广泛的认同。但是关于芳烃池生成低碳烯烃的过程仍有分歧，主要存在有??两种理论：一是修边反应（Ｐａｒｉｎｇ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）１１＇如图１．５所示，修边反应机理认??为甲醇通过与多甲基苯发生缩环－扩环反应，之后多甲基苯再发生脱烷基反应生成??烯烃。??
【参考文献】：
期刊论文
[1]2015年世界乙烯行业发展状况与趋势[J]. 徐海丰. 国际石油经济. 2016(05)
[2]甲醇制烃反应机理研究进展[J]. 钱震,赵文平,耿玉侠,马国栋,石华. 分子催化. 2015(06)
[3]甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 潘红艳,田敏,何志艳,花开慧,林倩. 化工进展. 2014(10)
[4]我国乙烯工业发展的概述[J]. 徐莉. 精细石油化工. 2014(05)
[5]酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展[J]. 卫智虹,陈艳艳,王森,李俊汾,董梅,秦张峰,王建国,樊卫斌. 燃料化学学报. 2013(08)
[6]甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比[J]. 李常艳,张慧娟,胡瑞生. 煤化工. 2011(06)
[7]我国煤制烯烃产业现状及发展前景[J]. 周传雷. 化学工程师. 2011(08)
[8]SAPO-34分子筛催化剂上甲醇制烯烃反应的本征动力学[J]. 胡浩,叶丽萍,应卫勇,房鼎业. 华东理工大学学报(自然科学版). 2009(05)
[9]甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学研究[J]. 齐国祯,谢在库,杨为民,刘红星,钟思青,张成芳,陈庆龄. 燃料化学学报. 2006(02)
[10]甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析[J]. 齐国祯,谢在库,钟思青,张成芳,陈庆龄. 石油与天然气化工. 2006(01)
博士论文
[1]甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂的研究[D]. 叶丽萍.华东理工大学 2010
[2]甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究[D]. 齐国祯.华东理工大学 2006
硕士论文
[1]甲醇制低碳烯烃反应动力学研究[D]. 蒲江龙.华东理工大学 2014
[2]YSBH-02催化剂上苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯的工艺条件及本征动力学研究[D]. 范建光.北京化工大学 2004
本文编号：3569273
【文章来源】：中国石油大学(北京)北京市 211工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：65 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
‘2SA尸O一34分子筛价舔1.2SAPO，34cataly时
ｐｉ?ｏｔａｎｅｔｅｄ?ｄｉｍｅｔｈｙｌ?ｅｔｌｉｅｉ??（ｄｉｍｅｔｌｉｙｌｏｘｏｍｕｉｎ?ｉａｔｉ）??图１．３甲醇二甲醚转化机理??Ｆｉｇ．１．３?Ｍｅｔｈａｎｏｌ?ｄｉｍｅｔｈｙｌ?ｅｔｈｅｒ?ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??第二阶段，Ｃ－Ｃ键形成的阶段是ＭＴＯ反应中最重要，同时也是最具争议的阶??段，相关研究提出的机理多达十余种，其中经池（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ?Ｐｏｏｌ）机理由于能很??好的解释反应过程中的动力学诱导期和烯烃生成原因，并与一些实验现象相吻合，??因此目前被广泛接受。??ｃ：ｈ４??ＣＨ３ＯＨ????（ＣＨ，）ｎ?丨＿?■＇??ｉ?、、？?Ｓａｔｕｒａｔｅｄ?Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎｓ??Ｃ４Ｈｓ?Ｘ??Ｃｏｋｅ??图１．４径池反应机理??Ｆｉｇ．１．４?Ｔｈｅ?ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ?ｐｏｏｒ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ??－５－??
?第１章文献综述???Ｄａｈｌ和Ｋｏｌｂｏｅ等在研究ＳＡＰＯ－３４催化甲醇制烯烃时首次提出了烃池概念｜１Ｑ］，??其研究认为，甲醇生成低碳烯烃的过程，需要借助于一些吸附在催化剂的孔道或??者牢笼中的高活性物质。研究者以此为基础，提出了甲醇制烯烃的芳烃池机理和??烯烃池机理。芳烃池机理认为，多甲基芳烃是ＭＴＯ反应活性中心，多甲基的芳烃??可以通过芳烃烷基化等反应来生成低碳烯烃。烯烃池机理认为，长链烯烃是ＭＴＯ??反应活性中心，活性物质会可以通过烯烃烷基化反应置换出低碳烯烃，或长链裂??解生成短链低碳烯烃。??对于ＭＴＯ反应，Ａｒｓｔａｄ和Ｋｏｌｂｅ通过研究堵塞在ＳＡＰＯ－３４分子筛内部的物??质时发现多甲基苯就是要找的烃池活性物种［７１，该结论在ＭＴＯ烃池机理研究中受??到比较广泛的认同。但是关于芳烃池生成低碳烯烃的过程仍有分歧，主要存在有??两种理论：一是修边反应（Ｐａｒｉｎｇ?ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）１１＇如图１．５所示，修边反应机理认??为甲醇通过与多甲基苯发生缩环－扩环反应，之后多甲基苯再发生脱烷基反应生成??烯烃。??
【参考文献】：
期刊论文
[1]2015年世界乙烯行业发展状况与趋势[J]. 徐海丰. 国际石油经济. 2016(05)
[2]甲醇制烃反应机理研究进展[J]. 钱震,赵文平,耿玉侠,马国栋,石华. 分子催化. 2015(06)
[3]甲醇制烯烃用ZSM-5分子筛的研究进展[J]. 潘红艳,田敏,何志艳,花开慧,林倩. 化工进展. 2014(10)
[4]我国乙烯工业发展的概述[J]. 徐莉. 精细石油化工. 2014(05)
[5]酸性分子筛上甲醇催化转化反应机理研究进展[J]. 卫智虹,陈艳艳,王森,李俊汾,董梅,秦张峰,王建国,樊卫斌. 燃料化学学报. 2013(08)
[6]甲醇制烯烃技术进展及与石油烃裂解制烯烃对比[J]. 李常艳,张慧娟,胡瑞生. 煤化工. 2011(06)
[7]我国煤制烯烃产业现状及发展前景[J]. 周传雷. 化学工程师. 2011(08)
[8]SAPO-34分子筛催化剂上甲醇制烯烃反应的本征动力学[J]. 胡浩,叶丽萍,应卫勇,房鼎业. 华东理工大学学报(自然科学版). 2009(05)
[9]甲醇制烯烃反应过程中SAPO-34催化剂积炭动力学研究[J]. 齐国祯,谢在库,杨为民,刘红星,钟思青,张成芳,陈庆龄. 燃料化学学报. 2006(02)
[10]甲醇制烯烃反应副产物的生成规律分析[J]. 齐国祯,谢在库,钟思青,张成芳,陈庆龄. 石油与天然气化工. 2006(01)
博士论文
[1]甲醇制低碳烯烃分子筛催化剂的研究[D]. 叶丽萍.华东理工大学 2010
[2]甲醇制烯烃（MTO）反应过程研究[D]. 齐国祯.华东理工大学 2006
硕士论文
[1]甲醇制低碳烯烃反应动力学研究[D]. 蒲江龙.华东理工大学 2014
[2]YSBH-02催化剂上苯与异丙醇气相烷基化合成异丙苯的工艺条件及本征动力学研究[D]. 范建光.北京化工大学 2004
本文编号：3569273
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