金属—有机骨架材料ZIFs的制备及其吸附脱硫性能研究

发布时间：2017-05-11 09:12

  本文关键词：金属—有机骨架材料ZIFs的制备及其吸附脱硫性能研究，，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：ZIFs是以咪唑类衍生物为配体链接而成的一种与沸石骨架结构类似的多孔材料,属于含N杂环的MOFs。一般是由咪唑类有机配体与过渡金属离子Zn2+或Co2+经过氮原子链接组装构成的聚合物。因为具有大的比表面积、稳定性好等,ZIFs在催化、吸附分离等方面表现出广阔的应用潜力。近年来,随着环保意识的加强,燃料油中的硫含量的控制要求日益严格,如何生产超低硫油品引起广泛关注。工业中常采用加氢脱硫来实现油品脱硫,加氢脱硫需要很高的操作温度和操作压力,工艺条件比较苛刻。吸附脱硫由于条件温和而成为一种很有前景的工业脱除燃料油中含硫有机物的方法。本文在室温下以去离子水为溶剂合成ZIF-8,并对其进行负载过渡金属离子Cu、Ni改性,研究其吸附脱硫性能。并合成ZIF-9和ZIF-67,探讨不同金属离子中心、不同配体对吸附剂吸附效果的影响。采用XRD、 FT-IR、TEM、TGA等测试手段对ZIFs材料的结构表征。采用静态脱硫法考察时间t、温度T、油剂质量比(A/O)等单因素对ZIFs吸附脱除模拟油中噻吩的影响,考察ZIFs的重复使用性。研究了ZIFs吸附脱除模拟油中噻吩的动力学、热力学性能,并研究其作用机理。得到以下结论：不同的ZIFs作为吸附剂,吸附效果ZIF-67ZIF-9ZIF-8;对ZIF-8负载Cu改性之后比负载Ni改性之后脱硫效果更好,5%的Cu负载量时吸附效果最好；ZIF-8的饱和吸附量为25.15mg/g,5%Cu/ZIF-8的饱和吸附量为30.66mg/g,比ZIF-8吸附量提高21.9%,说明负载Cu改性有利于提高ZIF-8的吸附脱硫性能。最佳吸附温度为303K,油剂质量比为100：1时脱硫效果最好,以ZIF-8为吸附剂,时间在210min时基本饱和,以负载过渡金属Cu/ZIF-8为吸附剂,时间在180min时基本饱和；ZIFs经过5次使用后,仍具有良好的吸附活性。准二级动力学模型能很好的描述对噻吩的吸附脱除过程,表明ZIFs对噻吩的吸附涉及到了化学吸附。Langmuir、 Freundlich方程来描述ZIFs对噻吩的等温吸附过程,说明此吸附为放热过程,并且同时存在物理和化学吸附过程。Langmuir等温吸附模型的拟合度更高,说明单分子层化学吸附占据主导地位。
【关键词】：金属有机骨架材料 ZIFs 负载过渡金属 噻吩 吸附脱硫 动力学 热力学 吸附机理
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O647.33
【目录】：

• 摘要4-6
• ABSTRACT6-17
• 第一章 文献综述17-37
• 1.1 引言17-18
• 1.2 骨架结构材料的发展18-23
• 1.2.1 沸石分子筛简介18-19
• 1.2.2 金属有机骨架材料简介19-21
• 1.2.3 沸石咪唑酯骨架材料简介21-23
• 1.3 类沸石咪唑酯骨架结构材料23-28
• 1.3.1 ZIFs的合成方法23-24
• 1.3.2 ZIFs的特点24-26
• 1.3.3 ZIFs的应用26-28
• 1.4 油品脱硫技术的现状28-33
• 1.4.1 加氢脱硫技术28-29
• 1.4.2 氧化脱硫技术29-30
• 1.4.3 萃取脱硫技术30
• 1.4.4 络合脱硫技术30-31
• 1.4.5 生物脱硫技术31
• 1.4.6 烷基化脱硫技术31-32
• 1.4.7 膜分离脱硫技术32
• 1.4.8 吸附脱硫技术32-33
• 1.5 吸附剂的种类33-36
• 1.5.1 沸石分子筛类吸附剂33-34
• 1.5.2 活性炭类吸附剂34
• 1.5.3 金属氧化物类吸附剂34-35
• 1.5.4 金属有机骨架材料35-36
• 1.6 本课题的研究思路和主要内容36-37
• 第二章 实验内容37-47
• 2.1 实验药品、试剂及仪器设备37-38
• 2.1.1 实验所需药品及试剂37-38
• 2.1.2 实验仪器及设备38
• 2.2 吸附剂的制备38-41
• 2.2.1 ZIFs的制备38-40
• 2.2.2 负载过渡金属M/ZIF-8的制备40-41
• 2.3 吸附剂的表征41-43
• 2.3.1 X射线衍射分析(XRD)42
• 2.3.2 红外光谱分析(FT-IR)42
• 2.3.3 扫描电镜(SEM)42
• 2.3.4 透射电镜(TEM)42-43
• 2.3.5 N_2吸-脱附43
• 2.3.6 热重分析(TGA)43
• 2.4 吸附剂脱硫性能评价43-47
• 2.4.1 模型油配置43-44
• 2.4.2 硫含量分析方法44
• 2.4.3 静态吸附脱硫实验44-45
• 2.4.4 动态吸附脱硫实验45
• 2.4.5 吸附剂的再生实验45-47
• 第三章 ZIFs的结构表征及吸附脱硫性能47-71
• 3.1 吸附剂ZIFs的表征结果47-53
• 3.1.1 X射线衍射分析(XRD)47-49
• 3.1.2 红外表征(FT-IR)49-51
• 3.1.3 扫描电镜(SEM)51-52
• 3.1.4 热重分析(TGA)52-53
• 3.1.5 N_2吸-脱附53
• 3.2 ZIFs的吸附脱硫性能53-58
• 3.2.1 时间对不同ZIFs的脱硫性能影响54-55
• 3.2.2 温度对ZIF-8脱硫性能的影响55
• 3.2.3 油剂质量比(O/A)对ZIF-8脱硫性能的影响55-56
• 3.2.4 吸附剂ZIF-8的重复使用性56-57
• 3.2.5 吸附剂ZIF-8的动态吸附脱硫性能57-58
• 3.3 ZIF-8吸附脱硫的动力学研究58-61
• 3.3.1 准一级动力学方程59-60
• 3.3.2 准二级动力学方程60-61
• 3.4 ZIF-8吸附脱硫的热力学研究61-68
• 3.4.1 吸附等温线63
• 3.4.2 Langmuir等温吸附模型63-65
• 3.4.3 Freundlich等温吸附模型65-67
• 3.4.4 吸附热力学参数67-68
• 3.5 小结68-71
• 第四章 过渡金属改性ZIF-8的结构表征及吸附脱硫性能71-91
• 4.1 Cu/ZIF-8的表征结果71-75
• 4.1.1 X射线衍射分析(XRD)71-72
• 4.1.2 红外表征(FT-IR)72-73
• 4.1.3 扫描电镜(SEM)73
• 4.1.4 透射电镜(TEM)73-74
• 4.1.5 热重分析(TGA)74-75
• 4.1.6 N_2吸脱附75
• 4.2 M/ZIF-8(M=Cu、Ni)的吸附脱硫性能75-81
• 4.2.1 时间对不同M/ZIF-8的脱硫性能影响76-78
• 4.2.2 温度对5%Cu/ZIF-8脱硫性能的影响78-79
• 4.2.3 油剂质量比(O/A)对5%Cu/ZIF-8脱硫性能的影响79-80
• 4.2.4 吸附剂5%Cu/ZIF-8的重复使用性80-81
• 4.2.5 吸附剂5%Cu/ZIF-8的动态吸附脱硫性能81
• 4.3 5%Cu/ZIF-8吸附脱硫的动力学研究81-83
• 4.3.1 准一级动力学方程81-82
• 4.3.2 准二级动力学方程82-83
• 4.4 5%Cu/ZIF-8吸附脱硫的热力学研究83-88
• 4.4.1 吸附等温线83-84
• 4.4.2 Langmuir等温吸附模型84-86
• 4.4.3 Freundlich等温吸附模型86-87
• 4.4.4 吸附热力学参数87-88
• 4.5 Cu/ZIF-8吸附机理分析88-89
• 4.6 小结89-91
• 第五章 结论91-93
• 参考文献93-99
• 致谢99-101
• 研究成果与发表的学术论文101-103
• 作者和导师简介103-104
• 专业学位硕士研究生学位论文答辩委员会决议书104-105

【参考文献】

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1 刘想;王景艳;李庆远;蒋赛;张天浩;季生福;;Synthesis of rare earth metal-organic frameworks(Ln-MOFs) and their properties of adsorption desulfurization[J];Journal of Rare Earths;2014年02期

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本文编号：356935