双核锕酰基希夫碱大环配合物结构和反应性质的理论研究

发布时间：2022-01-08 21:30

　　锕系元素是核能生产、核武器制造和医学研究应用的核心原料;然而在其使用过程中产生的高能放射核废料会严重污染环境,因而其长期安全处置是科学研究的重要课题。在高放乏燃料和核废料中,六价铀酰离子[UO₂]²⁺占非常大比重,这是由于六价铀酰离子[UO₂]²⁺轴向U=O键非常强,使其具有高热力学稳定性和动力学惰性。然而,五价铀U（V）配合物在水溶液中不稳定,容易发生歧化生成四价U（IV）和六价U（VI）离子。与之相反,锕系五价超铀离子[NpO₂]⁺和[PuO₂]⁺在环境中却很稳定,溶于水,易发生迁移。为了安全固化放射性核素,尽可能消除高毒性、高放射性核废料对环境的污染,需要我们深入理解铀和超铀配合物的结构、反应行为和氧化还原等性质。为克服实验操作处理困难（如锕系材料具有高放射性和剧毒性以及材料本身匮乏等）,本论文采用全电子相对论密度泛函理论研究希夫碱聚吡咯大环与高价锕酰离子相互作用,计算形成稳定配合物的几何/电子结构、成键、... 

【文章来源】：黑龙江大学黑龙江省

【文章页数】：187 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

电化学还原法制备的[UO2]

该物质与碘化钾反应生成配位聚合物[{UO2(Py)5}{KI2(Py)2]∞[35]（图1-2）。实际上一系列常见的五价铀酰配合物[{UO2(S)5}{MX(S)n}]（S = Py 和 THF；M = Li 和 K；X = OTf 和 I）都可以通过 UO2X2（X = I 和 OTf）和有机锂或者铊试剂制备。图 1-2 铀酰 U(V)卤化物前驱体的合理合成Figure 1-2 Rational synthesis of the uranyl(V) halide precursor1.1.2.2 惰性铀酰基氧功能化与阳离子-阳离子相互作用(CCIs)具有 Pacman 构型的 U(V)配合物经历与氧基的质子化和硅烷化[36]，同时铀酰Pacman 构型配合物与镧系硅烷胺基化物经过单电子还原形成 Pacman 构型配合物，其中镧系元素进入到 Pacman 配体的空穴位置[27]。在 B(C6F5)3存在条件下，铀酰化合物[UO2(Aracnac)2]与 HSiPh3反应生成化合物[U(OSiPh3)(OB{C6F5}3)(Aracnac)2]，在铀酰上发生的是氧基硅烷化反应和铀的单电子还原反应过程。与[Cp2Co]发生作用 ， 配 合 物 UV经 过 进 一 步 还 原 生 成 UIV配 合 物[Cp2Co][U(OSiPh3)(OB{C6F5}3)(Aracnac)2[25]。HSiEt3与 UO2(Aracnac)2以及 1 当量的

图 1-4 阳离子与阳离子相互作用(CCIs)Figure 1-4 A generic example of a cation-cation interaction (CCI)说，[UO2]+离子与氧基配体或者赤道方向配体发生配位时出现在固态下通过表征伸缩振动的键长，发现该键长增大，以及红缩振动频率下降。还原六价铀酰到五价铀酰导致配体氧的 Le利于金属离子与氧配体发生配位，形成阳离子-阳离子作用(C要性已经是众所周知的，其对于具有更强放射性和毒性的超的阳离子更为重要。光谱和化学反应性研究将帮助我们了解如学世界，比如在核废料中形成 CCIs，以及地下水流中的铀酰来，锕系元素配合物领域充满了“巨大挑战”。最近实验报道的得到端基铀氮三重键，端基 U≡E（P、As、Sb 和 Bi）。U(II)配关于 Th(II)配合物也被报道出来。而且据推测将来有可能合成

【参考文献】：
期刊论文
[1]聚吡咯铀酰氧-酰亚胺配合物结构、振动光谱和基团交换反应的相对论密度泛函理论计算[J]. 赵思魏,钟宇曦,郭元茹,张红星,潘清江.  化学学报. 2016(08)



本文编号：3577317