聚集诱导发光卟啉的合成及其光、电化学性能研究
发布时间：2022-01-09 11:31
卟啉因其优良的光、电、磁性质被广泛研究。作为有机发光分子,卟啉在稀溶液中表现出强的红色荧光,而在高浓度溶液中荧光发射很微弱,这主要是卟啉分子之间通过范德华力、氢键、静电力及分子间作用力形成聚集体。而卟啉的疏水性导致其在水溶液中易形成聚集沉淀物。在卟啉-光电转换器件的应用中,这些聚集行为使得卟啉在光电转换器件中光捕获能力变弱和激发态电子猝灭,从而使光电转化效率降低。此外,聚集现象也降低了卟啉电致化学发光（ECL）检测的灵敏度。因此,本论文以改善卟啉聚集导致猝灭的问题为目的,通过分子的结构设计合成聚集态发光的卟啉分子,该分子不仅增强了卟啉的光吸收性能和发射性质,而且在水溶液中实现了卟啉的聚集发光,弥补了传统卟啉分子聚集猝灭的不足。通过光电化学测试、扫描电化学显微镜（SECM）等手段研究光诱导电子转移动力学,得到较好的结果。具体研究内容分为以下三个方面:（1）合成不同取代的氨基卟啉及苯甲醛基取代的四苯基乙烯,通过希夫碱反应合成了具有聚集诱导发光性能的卟啉分子,使用核磁、质谱表征分析确定化学结构。制备的材料在固态下及水溶液中均产生较强的红色荧光发射。光电化学测试表明,将卟啉转变为聚集诱导发光性...
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
卟吩的共振异构体
第一章绪论研究生：张银潘专业：分析化学导师：卢小泉教授研究方向：纳米与生物电化学3图1-2卟吩的共振异构体Figure1-2Resonantisomersofthemolecularstructureofporphine根据IUPAC命名规则，卟啉中的碳和氮原子编号为1-24(图1-3)。在常见的命名系统中，位置5、10、15和20被称为“中位”，位置2、3、7、8、12、13、17和18被称为“β位”。同样，位置1、4、6、9、11、14、16和19被称为“α位置”。大量可以被功能化的位置提供了许多可能的分子设计。金属化和外围取代基的改变影响卟啉的光吸收和电子性质。图1-3卟啉的IUPAC命名及卟啉取代基位置Figure1-3IUPACnumberingsystemforporphyrinsandthemoregenericnamingsystemofα-,β-,meso-position卟啉在可见光范围内表现出强的蓝色(Soret带)和四个弱的红色(Q带)吸收，1959年[24]，Gouterman提出了四轨道模型来解释卟啉的吸收光谱，他的模型指出，卟啉的吸收带是由两个最高占据分子轨道(HOMO，HOMO-1)和两个最低空轨道(LUMO，LUMO+1)之间的跃迁产生的(图1-4A)，这四个轨道可称为Gouterman分子轨道[25,26]。对于D4h对称的金属卟啉，HOMO/HOMO-1对具有a1u或a2u对称，并且可能偶然简并度，而LUMO/LUMO+1对具有eg特征(egx或egy)，通常会双重简并。此外，HOMO对和LUMO对的角动量(ML)分别为±4BM和±5BM。每个轨道的角动量还对应于节点数；两个HOMO有4个节点，两个LUMO有5个节点(图1-4A中虚线标识)。a1u特征的占据分子轨道用穿过吡咯氮原子的节点来标识，a2u特征的占据分子轨道用距a1u特征22.5o处的四个节点来标识。
第一章绪论研究生：张银潘专业：分析化学导师：卢小泉教授研究方向：纳米与生物电化学5是一个非常复杂的集成系统，在这个系统中，光捕获、光诱导电荷分离和催化作用被集合在一起，完成两个热力学要求很高的过程：水的分解和二氧化碳的还原[29]。理解光合作用的基本原理，通过模仿光合作用来设计人工“叶子”来捕获太阳能，将水分解成氢和氧，并转换大气中的CO2，从而产生各种形式的环境清洁燃料，具有重要的意义。卟啉在可见光范围内具有与叶绿素相似的光吸收特性，在人工模拟光合作用体系中，卟啉作为光捕获体吸收太阳能；Park课题组[9]一直致力于卟啉基复合材料的光合作用仿生模型的构建，最近，他们将四(4-羟基苯基)卟啉与苯丙氨酸二肽自组装形成光捕获肽纳米管，然后进一步将铂纳米颗粒通过自金属化作用结合到肽纳米管表面，铂纳米粒子能够有效的将光捕获体产生的光激发电子分离，构建仿生模型在可见光驱动下进行NADH再生和谷氨酸氧化还原酶的合成；模型如图1-5所示。闫学海课题组[30-32]也在卟啉与多肽自组装材料模拟光合作用做了许多研究。图1-5(A)自然光合作用的结构的示意图.(B)通过光捕获肽纳米管进行的仿生光合作用Figure1-5(A)Schematicillustrationofnaturalphotosynthesisand(B)bionicphotosynthesisbylight-capturingpeptidenanotubes1.2.2.2染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池(DSSCs)是Grtzel及其同事[33]报道的开创性工作，染料敏化剂通过一个固定基团与半导体表面结合。在可见光照射下，被激发的染料可以将电子注入半导体的导带(CB)，然后CB的电子通过外电路发生转移，电极表面与
本文编号：3578636
【文章来源】：西北师范大学甘肃省
【文章页数】：108 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
卟吩的共振异构体
第一章绪论研究生：张银潘专业：分析化学导师：卢小泉教授研究方向：纳米与生物电化学3图1-2卟吩的共振异构体Figure1-2Resonantisomersofthemolecularstructureofporphine根据IUPAC命名规则，卟啉中的碳和氮原子编号为1-24(图1-3)。在常见的命名系统中，位置5、10、15和20被称为“中位”，位置2、3、7、8、12、13、17和18被称为“β位”。同样，位置1、4、6、9、11、14、16和19被称为“α位置”。大量可以被功能化的位置提供了许多可能的分子设计。金属化和外围取代基的改变影响卟啉的光吸收和电子性质。图1-3卟啉的IUPAC命名及卟啉取代基位置Figure1-3IUPACnumberingsystemforporphyrinsandthemoregenericnamingsystemofα-,β-,meso-position卟啉在可见光范围内表现出强的蓝色(Soret带)和四个弱的红色(Q带)吸收，1959年[24]，Gouterman提出了四轨道模型来解释卟啉的吸收光谱，他的模型指出，卟啉的吸收带是由两个最高占据分子轨道(HOMO，HOMO-1)和两个最低空轨道(LUMO，LUMO+1)之间的跃迁产生的(图1-4A)，这四个轨道可称为Gouterman分子轨道[25,26]。对于D4h对称的金属卟啉，HOMO/HOMO-1对具有a1u或a2u对称，并且可能偶然简并度，而LUMO/LUMO+1对具有eg特征(egx或egy)，通常会双重简并。此外，HOMO对和LUMO对的角动量(ML)分别为±4BM和±5BM。每个轨道的角动量还对应于节点数；两个HOMO有4个节点，两个LUMO有5个节点(图1-4A中虚线标识)。a1u特征的占据分子轨道用穿过吡咯氮原子的节点来标识，a2u特征的占据分子轨道用距a1u特征22.5o处的四个节点来标识。
第一章绪论研究生：张银潘专业：分析化学导师：卢小泉教授研究方向：纳米与生物电化学5是一个非常复杂的集成系统，在这个系统中，光捕获、光诱导电荷分离和催化作用被集合在一起，完成两个热力学要求很高的过程：水的分解和二氧化碳的还原[29]。理解光合作用的基本原理，通过模仿光合作用来设计人工“叶子”来捕获太阳能，将水分解成氢和氧，并转换大气中的CO2，从而产生各种形式的环境清洁燃料，具有重要的意义。卟啉在可见光范围内具有与叶绿素相似的光吸收特性，在人工模拟光合作用体系中，卟啉作为光捕获体吸收太阳能；Park课题组[9]一直致力于卟啉基复合材料的光合作用仿生模型的构建，最近，他们将四(4-羟基苯基)卟啉与苯丙氨酸二肽自组装形成光捕获肽纳米管，然后进一步将铂纳米颗粒通过自金属化作用结合到肽纳米管表面，铂纳米粒子能够有效的将光捕获体产生的光激发电子分离，构建仿生模型在可见光驱动下进行NADH再生和谷氨酸氧化还原酶的合成；模型如图1-5所示。闫学海课题组[30-32]也在卟啉与多肽自组装材料模拟光合作用做了许多研究。图1-5(A)自然光合作用的结构的示意图.(B)通过光捕获肽纳米管进行的仿生光合作用Figure1-5(A)Schematicillustrationofnaturalphotosynthesisand(B)bionicphotosynthesisbylight-capturingpeptidenanotubes1.2.2.2染料敏化太阳能电池染料敏化太阳能电池(DSSCs)是Grtzel及其同事[33]报道的开创性工作，染料敏化剂通过一个固定基团与半导体表面结合。在可见光照射下，被激发的染料可以将电子注入半导体的导带(CB)，然后CB的电子通过外电路发生转移，电极表面与
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