高密度金属纳米阵列的制备及其在SERS中的应用
发布时间：2022-01-11 19:46
表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering,SERS）是指在粗糙金属表面的尖锐边缘或者金属纳米结构间隙处,即“热点”区域,拉曼信号强度显著提高约105-106数量级的现象。SERS由于具有检测灵敏度高、拉曼特征峰谱窄、检测快速、非侵入性等优点,可以作为分子的指纹图谱,在食品安全检测、环境监测、生物医学等方面有着广泛应用。对于表面增强拉曼散射,SERS衬底的表面结构和形貌是决定增强性能的关键因素,因此如何制备高性能的SERS衬底成为SERS检测领域的首要问题。根据粒子尺寸在制备前后的变化,可以将制备SERS衬底的方法分为自下而上法和自上而下法。自下而上法一般操作简单、成本低廉,但是由于衬底结构形貌不均匀,检测的重复性和可再现性较差。自上而下法,一般制备出的衬底结构高度有序,检测的重复性及可再现性较高,但是制作耗时、成本昂贵且难以进行大面积制备。纳米压印技术作为一种自上而下制备纳米结构的方法,在保证衬底高灵敏度、重复性、可再现性的同时兼具工艺简单,成本低廉,可进行大面积生产等优点,在制备SERS衬底方面极...
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
拉曼散射能级图[2]
第1章绪论第5页率等因素都会对SPR产生影响。常见的具有较高SPR效应的金属主要包括Ag、Au、Cu等，其中，Ag与Au是最常见的两种用于制备SERS衬底的金属材料，Ag的SERS增强效果最好，但是易氧化；Au的SERS增强效果稍弱于Ag，但是稳定性更高。图1-2表面等离激元示意图：（a）传播型表面等离激元；（b）局域表面等离激元[23]（2）化学增强机制电磁场增强机制能够很好的解释绝大多数SERS现象，对于SERS衬底的制备具有很好的指导作用，但仍有少部分SERS现象无法用电磁场增强机制进行解释。比如，CO分子和N2分子的拉曼散射截面几乎相同，但是实验中SERS增强效果却相差了200倍[24]；某些单分子SERS增强因子高达1014量级，较电磁增强机制计算出的理论值1011高出了3个数量级[25]。这些现象仅用电磁增强机制很难进行解释。对此，研究人员提出了一种新的解释机制：化学增强机制。目前，对于化学增强机制使用最多的模型是电荷转移模型（ChargeTransfer,CT）[26,27]。该模型认为：在特定波长的激发光照射下，分子表面电子将会从吸附分子的最高占据分子轨道（HighestOccupiedMolecular,HOMO），激发跃迁到金属的费米能级上，或金属费米能级上的电子激发跃迁到吸附分子的最低未占据分子轨道（LowestUnoccupiedMolecular,LUMO）上，如图1-3所示。这样的激发跃迁过程所需的能量仅为分子从HOMO直接跃迁到LUMO所需能量的一半，因此发生的概率大大提高。当激发光能量与吸附分子和金属表面的电子之间的转移能量差相等时，体系发生共振，有效极化率增加，拉曼散射信号增强。在CT模型中，由于分子与金属衬底间发生了电荷转移，形成了化学键，因此这一过程仅能发生在金属衬底表面的第一层分子上，是一种极短程的效应[28]。通常化学增强产生的增强因子都比
第1章绪论第6页图1-3电荷转移模型示意图[32]：（a）分子从最高占据轨道跃迁到最低未占据轨道；（b）分子从最高占据轨道跃迁到金属费米能级；（c）分子从金属费米能级跃迁到最低未占据轨道一般来说，SERS信号强度有如下关系[33]：∝[|()|4],2,(11)其中，()表示局域电场强度，局域电场强度越大，SERS信号强度越大，这一部分的信号增强来源于物理增强机制；,表示分子的极化率张量，其中ρ和σ分别为分子所在位置入射光和散射光的电场方向，体系极化率越大，相应的SERS信号强度越大，这一部分的信号增强来源于化学增强机制。1.2.2增强因子测算方法在表面增强拉曼散射中，如何计算SERS信号增强的“幅值”，这一问题一经发现就困扰着研究人员。为此，研究人员提出增强因子(EnhancementFactor,EF)的概念作为定量表征SERS效应的重要数字。目前，对于增强因子的计算方式尚未有统一的定义，这也是在SERS的研究和应用中主要的未解决问题之一[34]，学术界对于SERS增强因子的定义主要包括几下三种[32][35]：（1）单分子增强因子单分子增强因子主要讨论给定分子在特定位点的SERS增强，它取决于探针分子的拉曼张量、分子在SERS衬底局域电磁场作用下的极化取向以及SERS衬底相对于激发光的偏振和取向。对于单分子增强因子的计算需要给出SERS衬底的确切几何形状以及探针分子所在的确切位置和极化取向。由于这些限制，这一
本文编号：3583352
【文章来源】：南京大学江苏省 211工程院校 985工程院校 教育部直属院校
【文章页数】：88 页
【学位级别】：硕士
【部分图文】：
拉曼散射能级图[2]
第1章绪论第5页率等因素都会对SPR产生影响。常见的具有较高SPR效应的金属主要包括Ag、Au、Cu等，其中，Ag与Au是最常见的两种用于制备SERS衬底的金属材料，Ag的SERS增强效果最好，但是易氧化；Au的SERS增强效果稍弱于Ag，但是稳定性更高。图1-2表面等离激元示意图：（a）传播型表面等离激元；（b）局域表面等离激元[23]（2）化学增强机制电磁场增强机制能够很好的解释绝大多数SERS现象，对于SERS衬底的制备具有很好的指导作用，但仍有少部分SERS现象无法用电磁场增强机制进行解释。比如，CO分子和N2分子的拉曼散射截面几乎相同，但是实验中SERS增强效果却相差了200倍[24]；某些单分子SERS增强因子高达1014量级，较电磁增强机制计算出的理论值1011高出了3个数量级[25]。这些现象仅用电磁增强机制很难进行解释。对此，研究人员提出了一种新的解释机制：化学增强机制。目前，对于化学增强机制使用最多的模型是电荷转移模型（ChargeTransfer,CT）[26,27]。该模型认为：在特定波长的激发光照射下，分子表面电子将会从吸附分子的最高占据分子轨道（HighestOccupiedMolecular,HOMO），激发跃迁到金属的费米能级上，或金属费米能级上的电子激发跃迁到吸附分子的最低未占据分子轨道（LowestUnoccupiedMolecular,LUMO）上，如图1-3所示。这样的激发跃迁过程所需的能量仅为分子从HOMO直接跃迁到LUMO所需能量的一半，因此发生的概率大大提高。当激发光能量与吸附分子和金属表面的电子之间的转移能量差相等时，体系发生共振，有效极化率增加，拉曼散射信号增强。在CT模型中，由于分子与金属衬底间发生了电荷转移，形成了化学键，因此这一过程仅能发生在金属衬底表面的第一层分子上，是一种极短程的效应[28]。通常化学增强产生的增强因子都比
第1章绪论第6页图1-3电荷转移模型示意图[32]：（a）分子从最高占据轨道跃迁到最低未占据轨道；（b）分子从最高占据轨道跃迁到金属费米能级；（c）分子从金属费米能级跃迁到最低未占据轨道一般来说，SERS信号强度有如下关系[33]：∝[|()|4],2,(11)其中，()表示局域电场强度，局域电场强度越大，SERS信号强度越大，这一部分的信号增强来源于物理增强机制；,表示分子的极化率张量，其中ρ和σ分别为分子所在位置入射光和散射光的电场方向，体系极化率越大，相应的SERS信号强度越大，这一部分的信号增强来源于化学增强机制。1.2.2增强因子测算方法在表面增强拉曼散射中，如何计算SERS信号增强的“幅值”，这一问题一经发现就困扰着研究人员。为此，研究人员提出增强因子(EnhancementFactor,EF)的概念作为定量表征SERS效应的重要数字。目前，对于增强因子的计算方式尚未有统一的定义，这也是在SERS的研究和应用中主要的未解决问题之一[34]，学术界对于SERS增强因子的定义主要包括几下三种[32][35]：（1）单分子增强因子单分子增强因子主要讨论给定分子在特定位点的SERS增强，它取决于探针分子的拉曼张量、分子在SERS衬底局域电磁场作用下的极化取向以及SERS衬底相对于激发光的偏振和取向。对于单分子增强因子的计算需要给出SERS衬底的确切几何形状以及探针分子所在的确切位置和极化取向。由于这些限制，这一
本文编号：3583352
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