基于并噻吩二羧酸配体的金属有机框架的合成、结构和性质研究

发布时间：2017-05-12 02:00

  本文关键词：基于并噻吩二羧酸配体的金属有机框架的合成、结构和性质研究，由笔耕文化传播整理发布。

【摘要】：金属有机框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)在催化反应、传感器、气体分离与吸附、分子识别、药物输运、非线性光学材料、电、磁等领域中有极好的应用前景,因此,合理设计合成具有某种特定结构或者特殊功能的MOFs材料引起科学家们的极大兴趣。本论文选择新型并噻吩二羧酸配体3,4-二甲基[2,3-b]噻吩-2,5-二羧酸(H2DMTDC)为有机构筑单元,通过其在不同条件下与过渡金属离子、稀土金属离子反应,得到一系列结构新颖的MOFs材料,并研究了这些材料的合成、结构与性能。本论文的主要工作有:1.基于并噻吩二羧酸和不同刚柔性含氮配体的6个过渡金属配合物的合成、结构、荧光及磁性利用水热反应合成6个过渡金属配位聚合物:[Zn(DMTDC)(bpt)(H2O)]n(1)、{[Zn(DMTDC)(5,5’-dmbpy)]·0.5DMF·1.5H2O}n(2)、{[Zn(DMTDC)(1,3-bimb)]·2DMF·H2O}n(3)、[Zn2(DMTDC)2(bpp)]n(4)、{[Co2(DMTDC)2(bpp)(DMF)2(H2O)]·H2O}n(5)、[Co(DMTDC)(bpe)]n(6)(bpt=4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑、5,5’-dmbpy=4-氨基-3,5-二(4-吡啶基)-1,2,4-三唑、1,3-bimb=1,3-二(咪唑-1-甲基)苯、bpp=1,3-二(吡啶-4-基)丙烷、bpe=1,2-二(4-吡啶基)乙烯)。配合物1和2分别为一维直线型和锯齿状链状结构,配合物1中相邻链间通过N-H···N作用相互交叉,形成“类拉链”结构;配合物2中的一维链通过在不同方向上的排列呈现十分有趣的三维超分子结构。配合物3中Zn与bimb连接而成的左右手螺旋链交替分布,通过DMTDC配体进一步连接形成波纹状的二维(4,4)层,层间通过芳环堆积作用形成三维穿插结构。配合物4和5均为基于双核次级构筑单元的两重穿插三维层柱状结构。配合物4中,四个DMTDC配体的羧基均以双齿桥连方式连接两个Zn原子,形成螺旋桨状Zn2(COO)4单元,而配合物5中,四个DMTDC配体的羧基分别以双齿桥连和双齿螯合方式连接Co原子形成平面型Co2(COO)4单元。次级构筑单元间通过羧酸配体延展成二维层,层间通过bpp或bpe配体连接形成三维层柱状结构。配合物6中一个水分子和两个双齿桥连的羧基连接两个Co原子,形成Co2(COO)2(μ2-H2O)双核单元,单元间通过羧基配体和柔性的bpp配体连接,形成二维波浪状结构。配合物1和3分别在435和467nm处发出较强的荧光,而且均对有机小分子有不同程度的荧光依赖。磁性测定表明,配合物5和聊城大学硕士学位论文6的双核单元内Co原子间存在反铁磁性相互作用,其中配合物5中存在较强的自旋倾斜行为,并在低温下观察到磁滞回线。2.基于并噻吩二羧酸的稀土有机框架结构的合成、结构、磁性、荧光及离子传感性能利用溶剂热反应合成16个稀土配合物:[Ln(DMTDC)1.5(5,5’-dmbpy)]n(type I,Ln=Pr7,Eu 8),{[Ln4(DMTDC)6(DMF)2]·2DMF·H2O}n(type II,Ln=Y 9,Er 10,Yb 11),{[Ln(DMTDC)1.5(H2O)2]·G·2.5H2O}n(type III,Ln=Y 12,Pr 13,Nd 14,Sm 15,Eu 16,Gd17,Tb 18,Dy 19,Ho 20,Er 21,Tm 22),配合物表现出三种不同的结构类型。配合物7和8为二维双层结构,层内DMTDC配体连接两个稀土金属形成Ln2(CO2)4双核单元。配合物9-11为异质同构的化合物,DMTDC配体的羧基连接稀土金属形成有趣的三螺旋链,链间通过羧酸配体的并噻吩环连接,形成沿(1,1,0)轴和(1,-1,0)轴均具有一维孔道的三维孔洞结构。DMTDC配体和稀土金属分别作为4-和6-连接点,整个三维结构的拓扑可表示为(42·63·8)3(42·64)(43·62·8)2(46·63·86)(46·64·85)(47·67·8)2。配合物11-23中,DMTDC配体的羧基连接稀土金属形成双螺旋链,通过并噻吩环进一步延伸成具有一维孔道结构的三维结构,其中稀土金属和羧酸配体分别作为节点,整个结构表示为(3,4,5)-连接的(4·6·8)(42·62·82)(42·63·85)2拓扑。配合物9-22对N2和CO2气体具有不同的吸附能力。磁性测定表明,配合物17在70k G和2K下其-ΔSm值为24.5J kg-1 K-1,有望成为新的分子基磁制冷材料,配合物19表现出外场诱导的弛豫性质。荧光性质测定表明,配合物16和配合物18化合物具有明显的稀土金属的发光特征峰,其在有机溶剂中对小分子有不同程度的荧光依赖,并对金属离子Cu2+具有明显的荧光淬灭。
【关键词】：并噻吩二羧酸 金属有机框架材料 配位聚合物 荧光 磁性 气体吸附 传感
【学位授予单位】：聊城大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2015
【分类号】：O641.4
【目录】：

• 摘要3-5
• Abstract5-10
• 前言10-11
• 第一章 概述11-24
• 1.1 金属有机框架材料的研究背景及发展11-15
• 1.2 金属有机框架材料的结构多样性的影响因素15-18
• 1.3 基于羧酸类金属有机框架材料的应用18-22
• 1.4 本论文的创新点及主要研究成果22-24
• 第二章 基于并噻吩二羧酸和不同刚柔性含氮配体的6个过渡金属配合物的合成、结构、荧光及磁性24-54
• 2.1 基于并噻吩二羧酸配体和不同的含氮配体的过渡金属Zn的配合物的合成、结构和发光性质表征24-42
• 2.1.1 实验部分24-29
• 2.1.2 配合物 1-4 的晶体结构分析29-38
• 2.1.3 配合物 1-4 的性质研究38-42
• 2.2 基于并噻吩二羧酸配体和不同的含氮配体的过渡金属Co的配合物的合成、结构和磁性性质表征42-52
• 2.2.1 实验部分42-44
• 2.2.2 配合物5和 6 的晶体结构分析44-48
• 2.2.3 配合物5和 6 的性质研究48-52
• 2.3 本章小结52-54
• 第三章 基于并噻吩二羧酸的稀土有机框架结构的合成、结构、磁性、荧光及离子传感性能54-95
• 3.1 配合物7和 8 的合成、结构及性质表征54-59
• 3.1.1 实验部分54-57
• 3.1.2 配合物7和 8 的晶体结构分析57-58
• 3.1.3 配合物8的荧光性质研究58-59
• 3.2 配合物 9-11 的合成、结构及气体吸附性能表征59-72
• 3.2.1 实验部分59-63
• 3.2.2 配合物 9-11 的晶体结构分析63-67
• 3.2.3 配合物 9-11 的性质研究67-72
• 3.3 配合物 12-22 的合成、结构及性质表征72-93
• 3.3.1 实验部分72-78
• 3.3.2 配合物 12-22 的晶体结构分析78-81
• 3.3.3 配合物 12-22 的性质研究81-90
• 3.3.4 磁性性质分析90-93
• 3.4 本章小结93-95
• 第四章 结论95-97
• 参考文献97-102
• 附录102-103
• 致谢103-104
• 攻读硕士学位期间已发表的学术论文104-105
• 附件105

【相似文献】

中国期刊全文数据库 前10条

1 石四游;;石油发酵生产长链二羧酸[J];江苏食品与发酵;1984年04期

2 沈剑平,马骏,蒋大振,闵恩泽;2,6-萘二羧酸制备的进展[J];现代化工;1993年12期

3 武瑞涛;康汝洪;王印堂;张兰平;;一步法合成噻吩-2,5-二羧酸工艺的改进[J];河北师范大学学报;1993年02期

4 沈剑平;马骏;蒋大振;闵恩泽;;氧化法制备2,6-萘二羧酸[J];精细石油化工;1993年05期

5 谢裕焕;;液相色谱法测定噻吩-2,5-二羧酸[J];宁波化工;2003年02期

6 陈广岭;;环戊烷—1,2—二羧酸的合成[J];齐鲁药事;1991年02期

7 许峰,姚华珍,应玲,周永正;噻吩-2,5-二羧酸的离子对液相色谱法分析[J];精细石油化工;1995年01期

8 谭建军，孙莉，周巧龙，桑田，，戴乾圜;1,1-羧酸碳环衍生物的相转移催化合成[J];北京工业大学学报;1998年01期

9 陈东辉;孙宏伟;陈兰;沈荣欣;袁静;陈沛全;袁满雪;赖城明;;二酰胺吡啶修饰杯[4]芳烃与脂肪二羧酸主客体相互作用的理论研究[J];高等学校化学学报;2006年01期

10 韩晖;廖莉玲;;2,5噻-吩二羧酸锌配合物的合成及表征[J];贵州师范大学学报(自然科学版);2011年02期

中国重要会议论文全文数据库 前10条

1 周立群;孙聚堂;杨念华;李明;王驰伟;梁永光;王峥;;吡啶-2,6-二羧酸铽晶体的合成、结构及发光性能研究[A];第五届全国稀土发光材料学术研讨会论文摘要集[C];2005年

2 董智云;江小枝;高国华;;含脲紫罗碱受体对二羧酸根离子的识别研究[A];全国第十六届大环化学暨第八届超分子化学学术讨论会论文摘要集[C];2012年

3 张葵涛;高玲香;高子伟;刘迎花;阳林;王高峰;;一种新颖的噻吩-2,5-二羧酸茂钛配合物的合成与结构分析[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（上册）[C];2006年

4 刘冬生;翟来生;黄细河;黄长沧;陈建中;;具有纳米管道结构的铕-环已烷二羧酸配合物的合成与表征[A];中国晶体学会第四届全国会员代表大会暨学术会议学术论文摘要集[C];2008年

5 丁仁生;陈桂丰;余君仔;刘丽贞;刘冬生;;纳米管道结构的铕-环已烷二羧酸配合物的合成与表征[A];中国化学会2013年中西部地区无机化学化工学术研讨会论文集[C];2013年

6 穆宏磊;龚睿;孙义民;马乔;傅恩琴;;1，8-萘酰亚胺衍生的大环多胺的合成及其对二羧酸的识别研究[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年

7 杨慧;李铁虎;张健;;一种钴-咪唑二羧酸化合物的脲热合成[A];中国化学会第28届学术年会第8分会场摘要集[C];2012年

8 肖开提·艾合买提;{囿闫榭

本文编号：358496