多取代茚并[1,2-b]吡喃-2-酮的合成和结构表征

发布时间：2022-01-13 15:49

　　多取代茚并[1,2-b]吡喃-2-酮(C₂₀H₁₃NO₂)是由邻苯二甲醛、2-（1-对甲苯基亚甲基）丙二腈在三乙胺条件下,在N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂中反应得到的.其结构通过单晶X-射线衍射测定,其晶体属单斜晶系,空间群为P₂₁,a=0.773 05（8） nm,b=0.782 46（8） nm,c=1.292 82（12） nm,α=90.00°,β=102.68（10）°,γ=90.00°,V=0.762 94（13） nm³,相对分子质量M_r=299.31,晶胞密度D_c=1.303 g·cm^-3,Z=2,λ=0.071 073 nm,吸收系数μ（Mo Kα）=0.085 mm^-1,F（000）=312,晶体结构用直接法解得,使用全矩阵最小二乘法对原子参数进行修正,最终偏离因子R=0.041 6,w_R=0.066 0.最终差值电子云密度的最高峰为137 e·nm<... 

【文章来源】：江西师范大学学报(自然科学版). 2020,44(03)北大核心

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【部分图文】：

标题化合物的分子结构透视图

在晶体结构中,有4个平面:Ⅰ(C(6)-C(7)-C(8)-C(9)-C(10)-(C(11)),Ⅱ(C(6)-C(11)-C(12)-C(4)-C(5)),Ⅲ(C(12)-C(4)-C(3)-C(2)-C(1)-O(1)),Ⅳ(C(14)-C(19)-C(18)-C(17)-C(16)-C(15)).4个平面均共平面.新形成的吡喃环平面Ⅲ和平面Ⅱ的二面角为1.698°,这说明2个平面几乎是平行的.生成的吡喃环形成共轭体系,因为环上的C(1)—C(2)、C(2)—C(3)、C(3)—C(4)、C(4)—C(12)的键长分别为0.144 6、0.138 3、0.141 1、0.135 3 nm,较一般的C—C单键(0.154 0 nm)略短,较一般CC双键(0.134 0 nm)略长,C(1)—O(1)、C(12)—O(1) 的键长分别为0.138 7、0.135 6 nm,较一般的C—O单键(0.143 0 nm)略短,考虑可能是因为形成了共轭体系,键长趋于平均化的缘故.表1 非氢原子坐标和热参数 原子 x/×104 y/×104 z/×104 Ueq/10-2 nm2 N(1) 0.062 0(4) 0.261 4(5) 0.568 7(3) 0.066(1) O(1) 0.068 8(3) 0.469 7(3) 0.225 0(2) 0.049(1) O(2) -0.121 7(3) 0.335 6(4) 0.302 1(2) 0.062(1) C(1) 0.024 0(5) 0.399 7(6) 0.314 1(3) 0.046(1) C(2) 0.156 0(5) 0.410 3(5) 0.412 3(3) 0.037(1) C(3) 0.321 3(4) 0.482 8(5) 0.419 5(3) 0.033(1) C(4) 0.360 5(4) 0.538 7(5) 0.323 4(3) 0.033(1) C(5) 0.524 3(4) 0.620 5(5) 0.298 1(3) 0.044(1) C(6) 0.464 3(5) 0.661 7(5) 0.181 6(3) 0.044(1) C(7) 0.551 2(5) 0.740 1(6) 0.114 0(3) 0.056(1) C(8) 0.464 0(7) 0.767 1(7) 0.009 2(4) 0.069(2) C(9) 0.292 2(6) 0.711 9(6) -0.027 2(3) 0.067(2) C(10) 0.202 9(5) 0.631 7(6) 0.038 9(3) 0.060(1) C(11) 0.290 6(5) 0.607 2(5) 0.143 9(3) 0.042(1) C(12) 0.234 0(5) 0.534 1(5) 0.232 6(3) 0.037(1) C(13) 0.104 5(5) 0.329 5(6) 0.500 7(3) 0.046(1) C(14) 0.444 6(5) 0.508 3(5) 0.523 2(3) 0.035(1) C(15) 0.383 8(5) 0.578 2(5) 0.607 4(3) 0.042(1) C(16) 0.497 0(5) 0.600 9(5) 0.705 2(3) 0.045(1) C(17) 0.672 5(5) 0.553 3(5) 0.722 2(3) 0.046(1) C(18) 0.734 1(5) 0.488 8(5) 0.638 9(3) 0.045(1) C(19) 0.623 8(4) 0.466 7(5) 0.539 9(3) 0.041(1) C(20) 0.792 3(5) 0.572 9(6) 0.830 9(3) 0.064(1)

茚并稠合杂环是重要的结构单元,存在于许多天然的具有药学活性的化合物[1-2]中,深受科学家关注.吡喃-2-酮广泛存在于许多药理学物质中,并且已被发现具有广泛的生物活性,如抗癌剂[3]、抗病毒[4-5]、细胞毒性[6]和神经毒性[7]等.将上述2个环合并成一个框架,茚并[1,2-b]吡喃-2-酮I型(见图1)具有强大的细胞毒性,并且还起到了拓扑异构酶I抑制剂作用[8].据报道,茚并[1,2-b]吡喃-2-酮II型(见图1)是一种新的抗癌药物的代谢产物[9-10].因此,化学家们对设计和合成含有茚和吡喃-2-酮单元的新化合物具有强烈的兴趣.多年来,一些化学家设计了多种合成方法构建具有这些骨架的化合物,如D.E. Beck等[11]通过3-羟基异苯并呋喃-1(3H)-酮和异苯并呋喃-1(3H)-酮合成了茚并[1,2-b]吡喃;T. Sugioka等[12]在水-气反应条件下使用铑作催化剂,经2-苯基乙炔基苯甲酸乙酯的双环化,形成稠合的茚并[1,2-b]吡喃.但是,上述合成方法均存在一些缺点,如需要多步合成、使用金属催化剂、使用范围窄等.因此,仍然非常需要开发合成茚并[1,2-b]吡喃的新方法.双环化反应能够快速实现结构的变化和解决单步反应中的复杂性,用于构建具有药物活性的多环结构[13-14].笔者报道了在温和的条件下,利用邻苯二甲醛和1-芳基亚甲基丙二腈之间的新型的碱促进的双环化反应,直接合成茚并[1,2-b]吡喃-2-酮.该反应使得连续的多个键形成事件(包括C—C和C—O键)成为可能,从而同时形成2个新环,包括环戊二烯和吡喃-2-酮环、邻苯二甲醛的双环化反应,为茚并[1,2-b]吡喃-2-酮提供了构建骨架新的方案.


本文编号：3586721