多酸基杂化材料的合成、性质研究及在锂硫电池中的应用探究

发布时间：2022-01-18 22:32

　　多酸（简称POMs）及多酸基杂化材料由于具有丰富的结构类型和多样的空间结构,及其在光催化、电化学、能源领域和光电等领域的优良性成为目前配位化学和材料科学领域的热点研究方向之一。POMs是具有可调的氧化还原活性的强路易斯酸性,可以通过丰富的表面氧原子与金属配位,形成多酸基杂化材料。多酸基杂化材料通常是以共价键或超分子作用力桥连多酸阴离子和金属-有机片段,扩展成为链状,层状和三维框架结构。目前,其报道的基于经典的Keggin型多酸基杂化材料最多,占此类化合物的50%以上。该类材料结合了多酸与过渡金属/镧系金属的优点,从分子水平上调控杂化材料的能级结构及功能性质,使该类材料在可见光催化、电催化和光电化学领域表现出优异的性能。本论文以经典的Keggin型、Pressler型多酸为研究对象,采用水热合成方法,选择不同的过渡/稀土金属与各类含N、O有机配体,设计合成出系列具有氧化还原活性的多酸及其杂化材料。探讨了合成化学中反应体系pH值、化学计量比以及反应温度等条件对于最终产物结构的影响,并根据这些化合物的结构特征,研究了该类材料在电化学、光催化、荧光领域的应用。1.在水热条件下,合成了一例多核锌... 

【文章来源】：东北师范大学吉林省 211工程院校 教育部直属院校

【文章页数】：171 页

【学位级别】：博士

【部分图文】：

经典的多金属氧酸盐结构：(a)Keggin；(b)Dawson；(c)Silverton；(d)Anderson；(e)Waugh；(f)Lindqvist

3的结构[7073]。Dolbecq课题组和苏忠民课题组在这一领域进行了开创性的研究[74,75]。一系列的εKeggin型多酸基杂化材料被合成并详细研究了他们的性能。这种结构多样性的化合物可以用来作析氢反应(HER)的电催化剂和锂离子电池(LIBs)的阳极材料。一般而言，多酸基杂化材料包含了多酸建筑单元、功能性的有机配体和过渡金属离子，他们可以相互作用并扩展成为多维结构。在配位化学中，多酸基杂化材料根据多酸的作用通常被分为两大类。类别1：多酸通常被作为富氧无机建筑块通过OM共价键连接过渡金属嫁接在他们的表面。更重要的是，添加的有机配体通过多酸金属配体金属多酸连接促进了多维结构的生成，若是缺少了有机配体，多酸基杂化材料则完全依赖于金属多酸金属的连接，很多实例已经被发表，其中，金属离子被作为无机桥连的连接者[76]。类别2：多酸通常在多孔或者开放的框架中作为模板、柱撑剂和抗衡离子。以下发表的论文很好地结合多酸和配位聚合物的优点[7785]。图1.3(a)αKeggin同分异构体的拆分示意图。(b)五种Keggin类型的同分异构体。溶液中的自组装合成方法是一个合成多酸及杂化材料非常有效的合成方法，这种合成方法存在很多不确定性，因为反应影响因素和最终结构的不确定性，要实现精确可控地合成定向产物是很难的。这使得制备新的多酸基杂化材料是一个具有吸引力和挑战性的研究课题。为了建立反应物和产物之间的联系，需要清晰地理解目标结构并且获得所

4需要的建筑单元。另外，明确的反应条件可以促进建筑块的合成。这种合成方法是建筑多维扩展结构的有效方式。Keggin型多酸基杂化材料是多酸阴离子和过渡金属片段通过共价键或者超分子作用力桥连制备的一类新型有机–无机杂化化合物。在合成这类材料时，选择恰当的有机配体对于指导合成多酸基杂化材料的合成是非常重要的(图1.4)。图1.4构建Keggin型过渡金属配位聚合物的常见有机配体。其中，en：乙二胺；pz：吡嗪，trz：1,2,4三氮唑；tta：四氮唑；4,4bipy：4,4联吡啶；2ptz：5(2吡啶基)1H四氮唑；4ptz：5(4吡啶基)1H四氮唑；bimb：1,4双(1咪唑基)苯；BBTZ：1,4双(1,2,4三唑1甲基)苯；bpe：1,2双(4吡啶)乙烷；bte：2双(1,2,4三氮唑1基)乙烷；tib：3,5三(1咪唑基)苯；bmtm：1,10双(1甲基5巯基1,2,3,4四氮唑)甲烷；IN：异烟酸；bdc：1,4苯二甲酸酯；isop：1,3苯二甲酸酯；trim：1,3,5苯三甲酸酯；TPT：三(4吡啶基)三嗪酸；BTB：1,3,5三(4羧苯基)苯。


本文编号：3595713